Jak dobrać odpowiedni czujnik aktywności wodnej do swoich próbek

Związki lotne, próbki tłuszczowe oraz wysokowydajne laboratoria kontroli jakości preferują inne typy czujników. Oto jak działają czujniki z chłodzonym zwierciadłem, przestrajalnym laserem diodowym, pojemnościowe i rezystancyjne elektrolityczne oraz do jakich zastosowań pasują.

Te cztery technologie odpowiadają za niemal wszystkie pomiary aktywności wody w laboratoriach spożywczych i farmaceutycznych. Wybór odpowiedniej z nich sprowadza się do trzech pytań:

1. Czy próbka zawiera związki lotne? 
2. Czy próbka jest tłusta, powlekana lub szczelnie zamknięta? 
3. Ile pomiarów potrzebujesz i jak szybko?

Każdy pomiar zaczyna się tak samo

Niezależnie od czujnika, próbkę reprezentatywną zamyka się szczelnie w komorze i pozwala jej osiągnąć stan równowagi z powietrzem znajdującym się nad nią. Woda przemieszcza się między próbką a tą przestrzenią nadpowierzchniową do momentu, aż ciśnienie par się ustabilizuje. Próbka i komora muszą również osiągnąć tę samą temperaturę, ponieważ każda różnica między nimi skutkuje błędem pomiarowym.

Wszystko, co odróżnia od siebie te cztery technologie, dzieje się w kolejnym kroku, gdy czujnik odczytuje stan przestrzeni nadpowierzchniowej.

Co je dzieli

Pierwszy podział dotyczy metod pierwotnych (bezpośrednich) oraz wtórnych (pośrednich). Czujniki bezpośrednie mierzą właściwość fizyczną samej pary wodnej. Czujniki pośrednie monitorują zmiany elektryczne w materiale, który zaabsorbował wilgoć, a następnie korelują tę zmianę z wilgotnością względną. Prowadzi to do trzech różnic praktycznych: 

• Deklarowana dokładność wynosi od ±0,003 a_w do ±0,015 a_w, co stanowi rozpiętość szerszą niż większość tolerancji procesowych. 
• Czasy odczytu wahają się od około pięciu minut do ponad 30. 
• Największe różnice występują pod względem tolerancji na związki lotne i to zazwyczaj decyduje o wyborze czujnika.

Cztery typy czujników aktywności wody

1. Punkt rosy z chłodzonym zwierciadłem

Czujnik z chłodzonym zwierciadłem mierzy bezpośrednio temperaturę punktu rosy w przestrzeni nadpowierzchniowej. Urządzenie chłodzi małe zwierciadło do momentu pojawienia się pierwszych kropli kondensatu. System optyczny rejestruje ten moment, drugi czujnik odczytuje temperaturę komory, a urządzenie oblicza aktywność wody na podstawie obu tych wartości.

Ponieważ opiera się na relacji termodynamicznej między punktem rosy a ciśnieniem par, jest to metoda pierwotna. Nie wymaga kalibracji, a jedynie okresowej weryfikacji za pomocą standardów solnych. Jest to również najszybsza i najdokładniejsza z czterech technologii, osiągająca ±0,003 a_w w około pięć minut.

Idealny do: Większości próbek spożywczych i farmaceutycznych oraz każdego laboratorium, które wymaga zarówno szybkości, jak i dokładności. Należy uważać na związki lotne, które skraplają się na zwierciadle.

2. Przestrajalny laser diodowy

Czujnik z przestrajalnym laserem diodowym mierzy ilość pary wodnej w przestrzeni nadpowierzchniowej. Emituje on wiązkę podczerwieni ponad próbką o długości fali mniejszej niż jeden nanometr, dopasowanej do najbardziej obfitego izotopu wody. Cząsteczki wody pochłaniają część tej energii, podczas gdy alkohole, glikole, rozpuszczalniki i składniki olejków eterycznych – nie. Urządzenie odczytuje stopień osłabienia wiązki i na tej podstawie oblicza aktywność wody.

Jest to również metoda pierwotna i jedyna, która zapewnia dokładny odczyt w obecności wysokich stężeń związków lotnych. Deklarowana dokładność wynosi ±0,005 a_w.

Idealny do: Olejków eterycznych, kompozycji smakowych, alkoholi wysokoprocentowych oraz wszelkich formulacji, w których związki lotne stanowią główny składnik, a nie śladowy.

3. Pojemnościowy

Czujnik pojemnościowy określa aktywność wody na podstawie polimeru higroskopijnego. Dwie elektrody znajdują się po obu stronach dielektryk polimerowego. W miarę pochłaniania pary wodnej przez polimer rośnie jego stała dielektryczna, co powoduje zmianę pojemności. Przyrząd koreluje tę zmianę z wilgotnością względną w przestrzeni nadpowierzchniowej.

Ponieważ sensor ten wyznacza wartość w sposób pośredni, a nie poprzez bezpośredni pomiar, wymaga regularnej kalibracji i charakteryzuje się szerszym zakresem dokładności wynoszącym ±0,015 a_w. Ponadto uzyskanie odczytu trwa dłużej niż w przypadku metody punktu rosy. Niektóre związki chemiczne bezwzględnie uszkadzają polimer, a długotrwała ekspozycja na etanol prowadzi do nieodwracalnego dryfu, który ostatecznie wymusza wymianę czujnika.

Idealne rozwiązanie do: Czujniki pojemnościowe mogą stanowić przydatną opcję pośrednią dla próbek o umiarkowanej zawartości substancji lotnych oraz praktyczne narzędzie do weryfikacji odczytów uzyskanych metodą punktu rosy.

4. Rezystywny elektrolityczny

Czujnik rezystywny elektrolityczny również określa aktywność wody na podstawie zmian elektrycznych. Roztwór elektrolitu rozdziela dwa cienkie pręty szklane z elektrodami metalowymi. W miarę pochłaniania pary wodnej przez elektrolit grupy jonowe ulegają dysocjacji, a impedancja zmienia się. Przyrząd koreluje tę zmianę z wilgotnością względną.

Czujniki te wymagają filtrów ochronnych, aby wytrzymać działanie substancji lotnych, przy czym różne związki chemiczne wymagają zastosowania innych filtrów. Filtry te znacznie wydłużają czas trwania pomiaru.

Idealne rozwiązanie do: Starszych instalacji oraz przesiewowych badań o niskiej przepustowości. Ze względu na konieczność stosowania filtrów rozwiązanie to słabo sprawdza się w przypadku zróżnicowanych zestawów próbek.

Cztery technologie w skrócie

‍

Związki lotne

Nasze laboratorium przetestowało ponad 20 powszechnie stosowanych składników dla tych typów czujników i ta zależność się potwierdziła. Składniki nielotne odczytywane są precyzyjnie na czujniku punktu rosy. Kwas cytrynowy, jabłkowy, askorbinowy oraz gliceryna – wszystkie wykazały czyste odczyty do 100 procent.

Zakłócenia rosły wraz ze stężeniem. Etanol, izopropanol i kwas octowy mieszczły się w granicach akceptowalnego błędu poniżej 1 masy procentowej, ale znacznie je przekraczały przy 3 procentach. Glikol propylenowy powodował zakłócenia dopiero powyżej 5 procent. Nierozcieńczone olejki eteryczne to zupełnie inna kwestia. Goździkowy, miętowy, cytrynowy i rozmarynowy – każdy z nich całkowicie zanieczyszczał zwierciadło.

Reguła dotyczy stężenia, a nie samej obecności. Śladowe ilości substancji lotnych w gotowym produkcie rzadko stanowią problem dla czujnika punktu rosy. Substancje lotne jako składnik główny wymagają przestrajalnego lasera diodowego.

Próbki oleiste i tłuszczowe

Sama tłustość nie jest problemem. Jest nim prężność par. Gliceryna jest lepka i charakteryzuje się dokładnym odczytem w pełnym stężeniu na czujniku punktu rosy, ponieważ w temperaturze pokojowej niemal nie paruje. Olejki eteryczne są rzadkie i lotne, przez co zanieczyszczą ten sam czujnik już podczas jednego pomiaru.

Nie pytaj więc, jak bardzo tłusta jest próbka. Zapytaj, czy jej faza oleista jest stała czy lotna. Masła orzechowe, czekolada i przekąski smażone to matryce o stałej fazie oleistej i są dobrze mierzone metodą punktu rosy, choć wysoka zawartość tłuszczu wydłuża czas osiągania równowagi. Olejki cytrusowe, oleożywice przyprawowe i koncentraty smakowe wymagają lasera.

Tak czy inaczej, należy wyczyścić komorę pomiarową. Pozostałości z jednej tłustej próbki mogą powodować błędy w kolejnym pomiarze.

Wysokoprzepustowe laboratoria QA

O przepustowości decydują trzy czynniki, z których tylko jeden to sam odczyt.

Czas odczytu jest tym najbardziej oczywistym. Urządzenie bazujące na punkcie rosy podaje wynik po pełnym osiągnięciu stanu równowagi w około pięć minut, co jest wystarczająco szybkie do kontroli na linii produkcyjnej przy większości prędkości wytwarzania.

Modelowanie predykcyjne skraca ten czas jeszcze bardziej. Urządzenia AQUALAB mogą dostarczyć ostateczną wartość aktywności wody w około 60 sekund i w tym samym czasie zasygnalizować próbki wykraczające poza limity operacyjne. Minuta to czas wystarczający na wychwycenie dryfu temperatury pieca lub prędkości taśmy, zanim partia produktów będzie nadawać się do przeróbki, a pełny odczyt po osiągnięciu stanu równowagi jest nadal dostępny, gdy jest potrzebny do dokumentacji zwolnienia produktu. Taka prędkość zmienia możliwości zespołu QA, ponieważ największym źródłem niepewności w produkcji nie jest zły odczyt, lecz wykonywanie zbyt małej liczby pomiarów.

Kalibracja jest drugim czynnikiem. Pomiar chłodzonym zwierciadłem opiera się na temperaturze, więc nie wymaga żadnej kalibracji, a jedynie weryfikacji za pomocą wzorca solnego. Czujniki, które wyznaczają aktywność wody na podstawie właściwości elektrycznych, wymagają okresowej kalibracji, a ten czas oznacza przestój laboratoryjny.

Regeneracja jest trzecim czynnikiem. Czujnik, który trzeba czyścić, filtrować lub przepłukiwać pomiędzy różnymi typami próbek, pochłania więcej czasu, niż kiedykolwiek zajmował sam pomiar.

Jednoczesny pomiar obu wartości

Niektóre instrumenty podają zawartość wilgoci i aktywność wody z tej samej próbki w trakcie jednego pomiaru, co jest wteartościowe rozważenia, choć te dwa pomiary odpowiadają na inne pytania. Zawartość wilgoci informuje, ile wody zawiera produkt. Aktywność wody wskazuje, jak bardzo ta woda jest dostępna, co pozwala przewidzieć rozwój drobnoustrojów i stabilność okresu trwałości. 

Dwa produkty o identycznej zawartości wilgoci mogą zachowywać się całkowicie odmiennie. Jeśli specyfikacja wymaga obu wartości, jedno urządzenie i jedno przygotowanie próbki są lepsze niż dwa osobne rozwiązania. Nasze poradniki wnikliwiej omawiają kwestię tego, czym różnią się te dwa pomiary oraz jak oceniać analizator wilgoci.

Co uznają standardy

Uznane metody, w tym AOAC 978.18 i ISO 18787, opierają się na tej samej zależności: aktywność wody równa się wilgotności względnej stanu równowagi w przestrzeni nad próbką podzielonej przez 100. Obie dopuszczają czujniki bezpośrednie i pośrednie. W praktyce wymagania dotyczące dokładności zawężają ten wybór, zwłaszcza gdy wynik musi wykazać, że produkt znajduje się na poziomie 0,85 a_w lub poniżej.

Gdzie plasuje się AQUALAB

Instrumenty AQUALAB wykorzystują czujniki punktu rosy z chłodzonym zwierciadłem oraz przestrajalne lasery diodowe, ponieważ oba te rozwiązania mierzą parę wodną bezpośrednio. Jedno odczytuje jej prężność par, drugie jej stężenie. Żaden z nich nie wyznacza wyniku na podstawie właściwości materiału, które ulegają dryfowi, absorpcji lub degradacji.

W przypadku większości próbek metoda punktu rosy zapewnia najwyższą dokładność i najszybszy wynik. Tam, gdzie dominują substancje lotne, laser jest jedynym niezawodnym rozwiązaniem. Razem pokrywają niemal wszystkie potrzeby pomiarowe laboratoriów spożywczych i farmaceutycznych.

W jaki sposób przyrządy do pomiaru aktywności wody faktycznie badają próbkę oraz dlaczego metody pierwotne (bezpośrednie) przewyższają wtórne (pośrednie).

Proces pomiarowy

Niezależnie od przyrządu czy technologii czujnika, wszystkie pomiary aktywności wody zaczynają się tak samo. Reprezentatywna próbka umieszczana jest w szczelnej komorze pomiarowej, gdzie dochodzi do stanu równowagi z powietrzem w przestrzeni nad nią. Podczas tego procesu cząsteczki wody przemieszczają się między próbką a powietrzem, aż ciśnienie par (lub gęstość par) w przestrzeni nad próbką osiągnie stabilną wartość. Po osiągnięciu równowagi aktywność wody jest determinowana przy użyciu jednej z czterech technologii czujników, podzielonych na dwie metody pierwotne (bezpośrednie) oraz dwie metody wtórne (pośrednie).

Metody pierwotne (bezpośrednie)

Metody pierwotne mierzą fundamentalną właściwość fizyczną samej pary wodnej – jej ciśnienie par lub stężenie – zamiast wnioskować o aktywności wody na podstawie wtórnego efektu elektrycznego. Dzięki temu są one z natury dokładniejsze i mniej podatne na dryf, zanieczyszczenia czy zakłócenia.

Czujnik punktu rosy z chłodzonym zwierciadłem. Czujnik punktu rosy z chłodzonym zwierciadłem bezpośrednio mierzy temperaturę punktu rosy powietrza będącego w równowadze nad próbką. Niewielkie zwierciadło jest schładzane do momentu, gdy na jego powierzchni pojawią się pierwsze mikroskopijne kropelki kondensacji. Układ optyczny wykrywa początek kondensacji, identyfikując temperaturę punktu rosy, podczas gdy oddzielny czujnik mierzy temperaturę otoczenia w komorze. Korzystając z tych dwóch temperatur, przyrząd oblicza wilgotność względną – a tym samym aktywność wody – próbki. Ponieważ opiera się na fundamentalnej relacji termodynamicznej między punktem rosy a ciśnieniem par, technologia chłodzonego zwierciadła jest uznawana za bezpośrednią, pierwotną metodę pomiaru aktywności wody i powszechnie uchodzi za najdokładniejszą technikę dla próbek nieposiadających substancji lotnych.

Czujnik z przestrajalnym laserem diodowym (TDL). Czujnik z przestrajalnym laserem diodowym bezpośrednio mierzy stężenie cząsteczek pary wodnej w przestrzeni nad próbką. Czujnik emituje precyzyjnie dostrojoną wiązkę laserową podczerwieni ponad powierzchnię próbki. Długość fali lasera, wynosząca mniej niż jeden nanometr, jest dostosowana specjalnie do najobfitszego izotopu wody. Cząsteczki pary wodnej pochłaniają część energii lasera, podczas gdy inne związki lotne – w tym alkohole, benzyna, rozpuszczalniki organiczne i glikol propylenowy – nie zakłócają pomiaru. Mierząc stopień osłabienia wiązki laserowej, przyrząd bezpośrednio określa stężenie pary wodnej i oblicza aktywność wody. Ponieważ bezpośrednio mierzy gęstość pary wodnej zamiast polegać na zmianach właściwości elektrycznych, przestrajalny laser diodowy jest również uznawany za bezpośrednią, pierwotną metodę i stanowi jedyną technologię czujników zdolną do precyzyjnego pomiaru aktywności wody w próbkach zawierających znaczne stężenia związków lotnych.

Metody wtórne (pośrednie)

Metody wtórne nie mierzą pary wodnej bezpośrednio. Zamiast tego wnioskują o aktywności wody na podstawie zmiany właściwości elektrycznych materiału czujnika w miarę absorpcji wilgoci. Metody te mogą być przydatne, lecz zazwyczaj są bardziej podatne na dryf czujnika, zanieczyszczenia i zakłócenia niż metody bezpośrednie.

Czujnik pojemnościowy. Czujniki pojemnościowe określają aktywność wody w sposób pośredni, mierząc zmiany właściwości elektrycznych polimeru higroskopijnego. Czujnik składa się z dwóch elektrod rozdzielonych dielektrykiem polimerowym. W miarę pochłaniania pary wodnej z próbki przez polimer jego stała dielektryczna rośnie, co powoduje zmianę pojemności elektrycznej czujnika. Przyrząd koreluje tę zmianę pojemności z wilgotnością względną przestrzeni nad próbką, a następnie oblicza aktywność wody. Ponieważ pomiar jest wnioskowany ze zmian właściwości elektrycznych, a nie stanowi bezpośredniego pomiaru ciśnienia lub stężenia pary wodnej, czujniki pojemnościowe są uznawane za metodę pośrednią, wtórną.

Czujnik rezystancyjno-elektrolityczny. Czujniki rezystancyjno-elektrolityczne również mierzą aktywność wody pośrednio poprzez zmiany właściwości elektrycznych. Czujnik składa się z dwóch cienkich prętów szklanych z metalowymi elektrodami rozdzielonymi roztworem elektrolitu. W miarę absorpcji pary wodnej do elektrolitu grupy funkcyjne jonów ulegają dysocjacji, zmieniając impedancję elektryczną (rezystancję) czujnika. Ta zmiana impedancji jest korelowana z wilgotnością względną przestrzeni nad próbką, co pozwala przyrządowi oszacować aktywność wody. Podobnie jak czujniki pojemnościowe, czujniki rezystancyjno-elektrolityczne są uznawane za metody pośrednie, wtórne, ponieważ opierają się na reakcjach elektrycznych, a nie na bezpośrednim pomiarze samej pary wodnej.

Dlaczego AQUALAB stosuje czujniki punktu rosy oraz z przestrajalnym laserem diodowym

Przyrządy AQUALAB wykorzystują głównie technologie punktu rosy z chłodzonym zwierciadłem oraz przestrajalnego lasera diodowego (TDL), ponieważ stanowią one bezpośrednie, pierwotne metody pomiaru aktywności wody. Oba czujniki bezpośrednio kwantyfikują stan termodynamiczny wody w przestrzeni nad próbką – poprzez pomiar ciśnienia par w punkcie rosy lub bezpośredni pomiar stężenia pary wodnej za pomocą spektroskopii laserowej. W przeciwieństwie do nich, czujniki pojemnościowe i rezystancyjno-elektrolityczne są metodami wtórnymi, ponieważ wnioskują o aktywności wody na podstawie zmian właściwości elektrycznych materiałów czujnikowych. Choć te metody pośrednie mogą dostarczać użytecznych pomiarów, są one zazwyczaj bardziej podatne na dryf czujnika, zanieczyszczenia i zakłócenia niż techniki bezpośredniego pomiaru stosowane przez AQUALAB.

‍