Metoda dynamicznej izotermy punktu rosy (DDI) a inne metody wyznaczania izoterm

Metoda dynamicznego punktu rosy (DDI), stosowana w aparacie AQUALAB VSA, to unikalny sposób wyznaczania izoterm. Podobnie jak inne metody, dostarcza ona informacji o zależności między aktywnością wody a zawartością wilgoci. Jednakże to właśnie wyjątkowość metody DDI oraz dostarczane przez nią informacje czynią ją tak intrygującą.

Metody eksykatorowe i DVS wyznaczania izoterm

Tradycyjne metody wyznaczania izoterm opierają się na doprowadzeniu próbki do stanu równowagi przy znanych wartościach aktywności wody, a następnie zmierzeniu wilgotności równowagowej próbki. Najprościej osiągnąć to, umieszczając próbkę w szczelnej komorze nad zawiesinami soli nasyconych z nadmiarem soli. Różne poziomy aktywności wody uzyskuje się, stosując różne sole. Do kontroli aktywności wody można również wykorzystać regulację mieszaniny wilgotnego i suchego powietrza przy jednoczesnym monitorowaniu aktywności wody za pomocą czujnika. Różne poziomy aktywności wody osiąga się poprzez zmianę proporcji powietrza suchego do wilgotnego. Niektóre urządzenia są zaprogramowane tak, aby automatycznie zmieniać aktywność wody w dynamicznej progresji krokowej, co zazwyczaj określa się mianem dynamicznej sorpcji par (DVS). Próbka pozostaje na każdym poziomie aktywności wody do momentu, aż masa przestanie się zmieniać, po czym następuje przejście do kolejnego poziomu.

Cechą wspólną wszystkich tych metod wyznaczania izoterm jest uzależnienie od osiągnięcia stanu równowagi przy znanym poziomie aktywności wody w celu określenia aktywności wody dla każdego punktu pomiarowego. Prawdziwa równowaga między próbką a źródłem par wymaga nieskończenie długiego czasu. W praktyce uznaje się, że stan równowagi został osiągnięty, gdy zmiana masy spadnie do akceptowalnego poziomu. Zwiększenie tolerowanego progu zmiany masy przyspiesza proces równoważenia, jednak wartości aktywności wody stają się wówczas mniej pewne.

Metoda DDI

Metoda DDI mierzy aktywność wody bezpośrednio, jednocześnie stale monitorując masę metodą wagową, dzięki czemu nie jest uzależniona od osiągania stanu równowagi przy wstępnie ustalonej aktywności wody. Różni się to zasadniczo od wszystkich innych metod wyznaczania izoterm. Adsorpcja zachodzi w wyniku przepuszczania nasyconego, wilgotnego powietrza nad próbką. Desorpcja realizowana jest poprzez przepuszczanie osuszonego powietrza nad próbką. Po zmianie aktywności wody o około 0,015 przepływ powietrza zostaje wstrzymany, a proces sorpcji zostaje zarejestrowany poprzez bezpośredni pomiar aktywności wody oraz masy.

Metoda ta ma charakter dynamiczny, ponieważ aktywność wody stale zmienia się w trakcie pomiaru. Próbka nie musi osiągać stanu równowagi przy znanych wartościach aktywności wody, ponieważ aktywność ta jest mierzona bezpośrednio przy użyciu uznanej metody chłodzonego lustra punktu rosy. Zalety metody DDI to większa szybkość analizy, jako że próbka nie musi czekać na osiągnięcie równowagi przy znanej aktywności wody, oraz niezrównana rozdzielczość. Ponadto do wyznaczenia izotermy potrzebne są wyłącznie woda i środek osuszający. Obecnie AquaSorp Isotherm Generator jest jedynym urządzeniem wykorzystującym metodę DDI.

Porównanie metod

Dynamiczny charakter metody DDI może stanowić problem podczas próby porównania izoterm uzyskanych tą metodą z izotermami wyznaczonymi innymi sposobami, zwłaszcza metodami eksykatorowymi, w przypadku których czasy osiągania równowagi mogą wynosić od tygodni do miesięcy. W przypadku większości rodzajów próbek, zwłaszcza tych o szybkiej dyfuzji par, wnikanie pary wodnej w całą objętość próbki przebiega szybko, a izotermy DDI dla takich produktów są porównywalne z wynikami uzyskanymi innymi metodami. Rysunek 1 ilustruje, że metoda DDI daje dla celulozy mikrokrystalicznej (MCC) wyniki porównywalne z rezultatami projektu COST-90 (Wolf i in., 1985). Ponadto Rysunek 2 wskazuje, że metoda DDI pozwala uzyskać roboczą izotermę skrobi kukurydzianej porównywalną zarówno z tradycyjnymi metodami eksykatorowymi, jak i metodami DVS.

‍

Rysunek 1. Porównanie krzywych izoterm adsorpcji w temperaturze 25°C dla MCC uzyskanych w ramach projektu COST-90 (▲) oraz wygenerowanych metodą DDI (■)

‍

Rysunek 2. Robocze izotermy skrobi kukurydzianej w temperaturze 25°C przy użyciu eksykatorów z nasyconymi solami (■), celi równowagi zbliżeniowej (●), aparatu DVS 1 (◆), aparatu DVS 2 (▲) oraz metody DDI (X) (dane DDI pochodzą z badań wewnętrznych AQUALAB, dane dla pozostałych metod zaczerpnięto z pracy Xin Yu, 2007)

Jednakże w przypadku próbek o niskich wskaźnikach dyfuzji przemieszczanie się wilgoci wewnątrz próbki jest powolne, a całkowita dyfuzja wilgoci do wnętrza i na zewnątrz próbki może być na tyle powolna, że podczas analizy aktywności wody w przestrzeni nadpowierzchniowej może sprawiać wrażenie osiągnięcia równowagi parowej. W rzeczywistości wilgoć nie zdążyła jeszcze w pełni wniknąć w próbkę. Izotermy dla tego typu próbek opracowane metodą DDI mogą wykazywać niższą zawartość wilgoci podczas adsorpcji i wyższą podczas desorpcji w porównaniu z izotermami uzyskanymi innymi metodami, co skutkuje wyższym stopniem pozornej histerezy. Lepszą zgodność z innymi izotermami przy stosowaniu metody DDI można osiągnąć, zmniejszając wielkość próbki oraz obniżając natężenie przepływu wilgotnego lub suchego powietrza, co umożliwi głębszą penetrację wilgoci w próbkach o wolnej dyfuzji.

Czy metody te należy porównywać?

Mogą pojawić się osoby, które zaniepokoją się, gdy wyniki uzyskane metodą DDI nie będą pokrywać się z wynikami tradycyjnych metod, i będą argumentować, że zawartość wilgoci wyznaczona metodą DDI nie odzwierciedla rzeczywistej wilgotności równowagowej. Ponieważ jednak wszystkie metody wyznaczania izoterm mogą prowadzić do odmiennych stanów matrycy – z których żaden nie musi być prawdziwym stanem równowagi – trudno jednoznacznie stwierdzić, która metoda jest najwłaściwsza. Należy zrozumieć, że chociaż metody DDI, DVS i eksykatorowe pozwalają na wyznaczenie izoterm sorpcji, metoda DDI jest fundamentalnie inna i zasadne może być traktowanie jej jako odrębnej, unikalnej analizy.

Co więcej, choć dla wielu próbek metody te dają identyczne wyniki, co ilustrują Rysunki 1 i 2, to właśnie rozbieżności między nimi mogą okazać się najbardziej interesujące. W przypadku niektórych materiałów zawartość wilgoci przy określonej aktywności wody będzie się drastycznie różnić po tygodniach spędzonych w stanie równowagi od tej, jaką obserwowano po gwałtownej ekspozycji na wysoką lub niską wilgotność. Zależne od czasu zmiany fizyczne, które mogą zachodzić w produkcie w miarę osiągania przez niego stanu równowagi przy różnych poziomach aktywności wody przez całe tygodnie, mogą nie wystąpić w przypadku zastosowania metody DDI. Metody te dają różne wyniki, ponieważ są ze swej natury odmienne.

W przypadku tego typu materiałów porównywanie obu metod byłoby niewłaściwe, ponieważ dostarczają one odmiennych informacji. Nie oznacza to jednak, że metoda DDI jest błędna, a inne metody – poprawne. Co więcej, dynamiczny charakter metody DDI może w rzeczywistości zapewniać lepsze, bardziej wnikliwe zrozumienie charakterystyki sorpcyjnej tego typu produktów w warunkach rzeczywistych, ponieważ próbki rzadko są narażane na zmiany wilgoci w sposób skokowy, lecz raczej w sposób dynamiczny.

Wartość metody DDI

Dynamiczny charakter metody DDI umożliwia również szybkie (w ciągu 1 lub 2 dni) wygenerowanie bezprecedensowej rozdzielczości danych, co przy użyciu innych metod wyznaczania izoterm jest praktycznie niewykonalne (wymagałoby nierealnie dużo czasu). Ta wysoka rozdzielczość eliminuje potrzebę ekstrapolacji lub interpolacji oraz zapewnia szczegółowy wgląd w procesy sorpcji.

Rysunek 3 przedstawia izotermy rozpylonego mleka w proszku uzyskane metodą eksykatorową oraz metodą DDI. Zawartość wilgoci różni się pomiędzy tymi dwiema metodami ze względu na zmiany zależne od czasu, które zaszły podczas długich okresów równoważenia w metodzie eksykatorowej. Ponadto ograniczenia czasowe i robocze limitują liczbę punktów pomiarowych generowanych metodą eksykatorową, przez co do domknięcia krzywej konieczna jest interpolacja przy użyciu równania GAB. Rozdzielczość metody DDI pozwala na uzyskanie kompletnej krzywej, dzięki czemu interpolacja za pomocą modelu nie jest potrzebna. Co więcej, zastosowanie modelu gładkiej krzywej do opisu izotermy doprowadziłoby do pominięcia najważniejszych wyników analizy. Dane DDI wskazują, że w matrycy zachodzą istotne zmiany, co ilustrują gwałtowne skoki w szybkości sorpcji przy 0,42 aw, 0,559 aw oraz 0,724 aw.

Rysunek 3. Porównanie izoterm adsorpcji w temperaturze 25°C dla mleka w proszku otrzymanego metodą suszenia rozpyłowego, wyznaczonych tradycyjną metodą eksykatorową (■) oraz metodą DDI (▲). Pokazano również krzywą równania GAB dopasowaną do danych uzyskanych tradycyjną metodą eksykatorową (dane DDI pochodzą z badań wewnętrznych AQUALAB, dane dla metody eksykatorowej zaadaptowano z pracy Warburton i Pixton, 1978)

Gdyby na Rysunku 3 dostępne były wyłącznie dane z metody eksykatorowej oraz dane dopasowane do modelu GAB, zidentyfikowanie jakichkolwiek punktów przejścia byłoby niemożliwe. Wyjaśnia to, dlaczego wielu badaczy uważało wcześniej, że dane izotermiczne nie mogą posłużyć do identyfikacji punktów przemian fazowych matrycy, takich jak temperatura szklenia. Niemniej jednak przemiany matrycy są w pełni dostrzegalne w danych pochodzących z metody DDI.

Wnioski

Metoda DDI to unikalny sposób wyznaczania izoterm, który dostarcza cennych informacji niedostępnych wcześniej z tradycyjnych izoterm sorpcji. Dla wielu produktów metoda DDI generuje izotermy porównywalne z wynikami uzyskiwanymi innymi sposobami. Jednak w przypadku innych typów produktów, zwłaszcza tych ulegających zależnym od czasu zmianom matrycy, metoda DDI może dawać odmienne wyniki, ponieważ dostarcza innych informacji na temat sorpcji. Wreszcie, wysoka rozdzielczość metody DDI umożliwia obserwację zjawisk sorpcyjnych, które wcześniej pozostawały niedostępne dla badań.

Lista literatury

1. Warburton, S., and S.W. Pixton. 1978. The Moisture Relations of Spray Dried Skimmed Milk. Journal of Stored Products Research 14:143-158.

2. Wolf, W., W.E.L. Spiess, and G. Jung. 1985. Standardization of Isotherm Measurements (COST-project 90 and 90 BIS). p. 661-679. In D. Simatos, and J.L. Multon (ed.) Properties of Water in Foods in Relation to Quality and Stability. Martinus Nijhoff, Boston.

3. Xin Yu. 2007. Investigation of moisture sorption properties of food materials using saturated salt solution and humidity generating techniques. Ph.D. thesis, University of Illinois at Urbana-Champaign.

‍

‍