Co izoterme sorpcji wilgoci DDI mówią o stabilności żywności?

Izotermy pozwalają przewidzieć zmiany zachodzące w produkcie w czasie

Producenci żywności muszą wiedzieć, ile czasu minie, zanim ich produkt zipleśnieje, zwilgotnieje, zstęstnieje, zjełczeje, zbryli się, utworzy grudki, skrystalizuje się i stanie się nieakceptowalny dla konsumenta. Izoterma sorpcji wilgoci to potężne narzędzie do przewidywania i wydłużania okresu trwałości produktu. Umożliwia ona:

• Określenie krytycznych wartości aktywności wodnej, przy których dochodzi do zmian takich jak zbrylanie, tworzenie grudek czy utrata tekstury
• Przewidywanie reakcji produktu na zmiany składników i receptury
• Dokładne oszacowanie okresu trwałości
• Tworzenie modeli mieszania
• Przeprowadzanie obliczeń dotyczących opakowań
• Wyznaczenie wartości monowarstwy (przy której produkt jest najbardziej stabilny)

Izotermy: Święty Graal tworzenia receptur

Izoterma sorpcji wilgoci to wykres pokazujący, jak zmienia się aktywność wodna (a_w) w procesie adsorpcji i desorpcji wody przez produkt utrzymywany w stałej temperaturze. Zależność ta jest złożona i unikalna dla każdego produktu. Aktywność wodna wzrasta niemal zawsze wraz ze wzrostem zawartości wilgoci, jednak relacja ta nie jest liniowa. Co więcej, izotermy sorpcji wilgoci mają kształt litery S (sigmoidalny) w przypadku większości produktów spożywczych oraz kształt litery J dla żywności zawierającej materiały krystaliczne lub o wysokiej zawartości tłuszczu.

Niepraktyczność metod manualnych

Klasyczny sposób sporządzania izotermy polega na umieszczeniu próbki w desykatorze z roztworem soli o znanej aktywności wodnej i odczekaniu, aż masa próbki przestanie się zmieniać. Następnie próbka jest ważona w celu określenia zawartości wilgoci. Każda próbka generuje jeden punkt na krzywej izotermy.

Ponieważ proces ten trwa bardzo długo, krzywe tradycyjnie konstruowano przy użyciu pięciu lub sześciu punktów pomiarowych, korzystając z równań dopasowania krzywych, takich jak GAB lub BET.

Szybszy sposób tworzenia izoterm

Ręczne tworzenie izoterm sorpcji wilgoci jest pracochłonne. Metoda ta wymagała automatyzacji. Pierwszą stosowaną metodą – i nadal wykorzystywaną przez większość urządzeń do pomiaru sorpcji par – jest DVS (dynamiczna sorpcja par). Próbka jest poddawana działaniu strumienia powietrza o kontrolowanej wilgotności, podczas gdy mikrowaga mierzy najmniejsze zmiany masy, gdy produkt adsorbuje lub desorbuje wodę. Po osiągnięciu równowagi instrument przechodzi dynamicznie do kolejnego zaprogramowanego poziomu wilgotności. Testy trwają od dwóch dni do kilku tygodni.

Metoda DVS sprawdza się dobrze przy badaniu kinetyki sorpcji – tego, co dzieje się z produktem wystawionym na działanie określonej wilgotności oraz jak szybko adsorbuje lub desorbuje wodę. Jednak metoda DVS nie jest zbyt przydatna do tworzenia krzywej izotermy o wysokiej rozdzielczości, ponieważ każdy krok równowagowy generuje tylko jeden punkt na tej krzywej.

Izotermy DDI ujawniają to, co dotychczas pozostawało niewidoczne

Metoda dynamicznej izotermy punktu rosy (DDI) została opracowana w celu rozwiązania tego problemu. Tworzy ona izotermy o wysokiej rozdzielczości, które ukazują szczegóły krzywych adsorpcji i desorpcji poprzez rejestrowanie (co 5 sekund) zarówno aktywności wodnej, jak i zawartości wilgoci w trakcie narażania próbki na działanie nawilżonego lub osuszonego powietrza. Wykresy DDI zawierają setki punktów danych i pokazują szczegóły wcześniej niewidoczne, takie jak punkty krytyczne, w których dochodzi do zbrylania, powstawania grudek, rozpuszczania w pochłoniętej wodzie (deliquescence) oraz utraty tekstury.

Określanie krytycznych wartości aktywności wodnej

Pomimo stosowania podwójnych worków i rygorystycznych wytycznych dotyczących przechowywania w określonych temperaturach, producent suszonego rozpyłowo mleka nadal borykał się z problemami dotyczącymi tworzenia grudek.

Kiedy przejście szkliste staje się problemem

Podczas suszenia rozpyłowego mleka szybkie odparowanie sprawia, że cukry pozostają w stanie szklistym. Szklista laktoza ma zupełnie inne właściwości niż laktoza krystaliczna. Ze względu na niską mobilność cząsteczek, cząstki nie zbrylają się ani nie tworzą grudek, dopóki proszek znajduje się w stanie szklistym. Struktura krystaliczna charakteryzuje się niższym poziomem energii, dlatego zawsze znajdą się cząsteczki przechodzące ze stanu szklistego w krystaliczny. Problemy pojawiają się wtedy, gdy tempo tego przejścia osiąga punkt krytyczny.

Aktywność wodna pozwala prognozować szybkość przemian

Przy wartości 0,30 a_w krystalizacja całej laktozy może potrwać kilka lat. Przy 0,40 a_w zajmie to około miesiąca. Powyżej 0,43 przemiana następuje w ciągu kilku godzin. Gdy laktoza ulegnie krystalizacji, mleko w proszku zmienia się bezpowrotnie. Wiąże ono zupełnie inną ilość wody, nie rozpuszcza się i traci odpowiedni smak. W istocie produkt zostaje zniszczony.

Izotermy DDI pozwalają prognozować temperaturę transformacji szklistej

Punkt transformacji szklistej dla proszków takich jak mleko w proszku suszone rozpyłowo można wyznaczyć za pomocą wysokorozdzielczej izotermy DDI. Tradycyjne izotermy opierają się na modelach uzupełniających przebieg izotermy między zmierzonymi punktami. Izotermy DDI mierzą setki punktów i potrafią zidentyfikować przejścia fazowe, takie jak punkt transformacji szklistej dla mleka w proszku suszonego rozpyłowo.

Wartość szczytowa na wykresie drugiej pochodnej izotermy wskazuje krytyczną wartość zmiany fazowej na poziomie 0,43 a_w.

Rutynowe i dokładne badania na linii produkcyjnej z użyciem lepszych wartości kontrolnych pomogły producentowi zwiększyć wskaźnik akceptacji przesyłek.

Tworzenie modeli mieszania

Producent ciast opracowywał recepturę ciasta z nadzieniem kremowym. Składnikami receptury były: polewa (około 7% wilgotności), nadzienie kremowe (12%) oraz ciasto (15%). Migracja wilgoci w okresie przydatności do spożycia powodowała wcześniej problemy z teksturą, takie jak czerstwienie ciasta, gumowata konsystencja polewy oraz upłynnianie się kremu, który wnikał w ciasto.

Zobacz, jak wilgoć przemieszcza się między poszczególnymi składnikami

Izotermy sorpcji wilgoci dla poszczególnych składników wykazały, że polewa – będąca najsuchszym składnikiem – miała najwyższą aktywność wodną na poziomie 0,79. Aktywności wodne kremu i ciasta były zbliżone i wynosiły odpowiednio 0,66 oraz 0,61.

Prognozowanie aktywności wodnej produktu końcowego

Przekształcenie izoterm na wykresy chi pozwoliło prognozować aktywność wodną produktu końcowego na poziomie 0,67, co dla ciasta stanowi wartość bezpieczną pod względem mikrobiologicznym.

Unikaj nieprzyjemnych niespodzianek

Producent ciasta przystąpił do pomyślnego wypieku i testów smakowych ciasta o równowagowej aktywności wodnej (0,67).

Wybór opakowania

Jednorazowe napoje w proszku to szybko rosnący segment rynku. Opakowania stanowią ponad 50% kosztów surowców dla tego produktu. Głównym zadaniem opakowania jest utrzymanie napoju w proszku poniżej krytycznej wartości a_w przez cały docelowy okres trwałości produktu.

Obliczenia dotyczące opakowań rozpoczynają się od krytycznej wartości aktywności wodnej. Możliwość uzyskania precyzyjnego punktu z dynamicznych izoterm punktu rosy (DDI) sprawia, że tego rodzaju obliczenia opakodawcze stają się możliwe.

Krzywa ta przedstawia punkt transformacji szklistej dla konkretnej receptury napoju:

Krytyczna aktywność wodna – czyli dokładny punkt infleksji – dla tego napoju w proszku wynosi 0,618 przy temperaturze 25°C.

Obliczanie przepuszczalności opakowania

Korzystając z uproszczonych obliczeń dotyczących opakowań (dostępnych w publikacji „Fundamentals of Isotherms” oraz jako narzędzie programowe), oceniliśmy cztery różne rodzaje opakowań dla tego napoju w proszku: jego oryginalne opakowanie oraz trzy możliwe alternatywy. W warunkach przyspieszonego starzenia wilgotnościowego (25°C, wilgotność 75%) wyniki przedstawiają się następująco:

Zrozumienie zmian w recepturze

Firma produkująca karmy dla zwierząt zmieniła recepturę, aby wytwarzać produkt niezawierający konserwantów, którego trwałość kontrolowana jest za pomocą aktywności wodnej. Wkrótce po wprowadzeniu produktu na rynek zaczęła odnotowywać zwroty z powodu psucia się towaru.

Wstępna ocena wykazała, że prognozy dotyczące psucia się produktu opierały się na testach aktywności wodnej przeprowadzonych w nietypowo niskiej temperaturze – 15°C. Izotermy wykonane w temperaturach 15°C, 25°C i 40°C wykazały, że w przypadku przechowywania w niesprzyjających warunkach (co często zdarza się w przypadku karmy dla zwierząt) psuciu się produktu było wysoce prawdopodobne.

Izotermy zapewniły pełny obraz predykcyjny, pozwalając klientowi rozwiązać problem za pomocą nowej receptury.

Badanie przyczyn awarii produktu

Po 13 sezonach bez problemów partia pekanów pewnego producenta została odrzucona z powodu problemów z pleśnią. W celu zbadania problemu sporządzono izotermę.

Aby zapobiec rozwojowi drobnoustrojów, pekany muszą zostać wysuszone do poziomu 0,60 a_w. Jak pokazuje izotermika, wartość 0,60 a_w odpowiada wilgotności technologicznej orzechów pekan na poziomie 4,8%. Izoterma pekanów jest również dość płaska w tym krytycznym zakresie kontrolnym, co oznacza, że nawet niewielka zmiana zawartości wilgoci przekłada się na dużą i potencjalnie niebezpieczną zmianę aktywności wody.

Izoterma wskazuje, że specyfikacje ustalono na zbyt niskim poziomie

Pełna izoterma wykazuje, że proces stosowany przez producenta pekanów był niewystarczający do zagwarantowania bezpieczeństwa i jakości plonów. Producent mierzył zawartość wilgoci metodą strat suszenia. Ponieważ specyfikacja dopuszczająca do obrotu wynosiła 5%, a dokładność pomiaru ± 0,5%, rzeczywista zawartość wody w wysuszonych plonach mogła wynosić od 4,5% do 5,5%.

Każdy czynnik, od przechowywania w warunkach wysokiej wilgotności po nieodpowiednie opakowanie, mógł doprowadzić do wzrostu aktywności wody w pekanach do niebezpiecznych wartości i spowodować ich zepsucie.

Dowiedz się więcej o trwałości produktu

W tym 30-minutowym webinarium naukowcy zajmujący się żywnością, Mary Galloway i Zachary Cartwright, opowiadają o tym, jak uzyskać odpowiedzi na pytania dotyczące trwałości produktów. Dowiedz się, jak:

-Analizować problemy i reklamacje, aby dowiedzieć się, dlaczego trwałość produktu kończy się wcześniej niż oczekiwano

-Przewidywać wpływ zmian w recepturze na trwałość produktu

-Porównywać wpływ różnych wariantów składników

-Oceniać, czy określone rozwiązanie opakowaniowe pomoże osiągnąć lub wydłużyć trwałość produktu

Badania z wykorzystaniem dynamicznych izoterm punktu rosy (DDI)

Allan, Matthew, and Lisa J. Mauer. “Comparison of methods for determining the deliquescence points of single crystalline ingredients and blends.” Food Chemistry 195 (2016): 29-38. doi:10.1016/j.foodchem.2015.05.042.

Allan, Matthew, Lynne S. Taylor, and Lisa J. Mauer. “Common-ion effects on the deliquescence lowering of crystalline ingredient blends.” Food Chemistry 195 (2016): 2-10. doi:10.1016/j.foodchem.2015.04.063.

Barry, Daniel M., and John W. Bassick. “NASA Space Shuttle Advanced Crew Escape Suit Development.” SAE Technical Paper Series, 1995. doi:10.4271/951545.

Bonner, Ian J., David N. Thompson, Farzaneh Teymouri, Timothy Campbell, Bryan Bals, and Jaya Shankar Tumuluru. “Impact of Sequential Ammonia Fiber Expansion (AFEX) Pretreatment and Pelletization on the Moisture Sorption Properties of Corn Stover.” Drying Technology 33, no. 14 (2015): 1768-778. doi:10.1080/07373937.2015.1039127.

Carter, B.P., Galloway, M.T., Campbell, G.S., and Carter, A.H. 2016. Changes in the moisture permeability of grain at the critical water activity from dynamic dew point isotherms. Transactions of the ASABE. 59(3):1023-1028.

Carter, B.P., Galloway, M.T., Morris, C.F., Weaver, G.L., and Carter, A.H. 2015. The case for water activity as a specification for wheat tempering and flour production. Cereal Foods World 60(4):166-170.

Carter, Brady P., Mary T. Galloway, Gaylon S. Campbell, and Arron H. Carter. “The critical water activity from dynamic dew point isotherms as an indicator of crispness in low moisture cookies.” Journal of Food Measurement and Characterization 9, no. 3 (2015): 463-70. doi:10.1007/s11694-015-9254-3.

Carter, Brady P., Mary T. Galloway, Gaylon S. Campbell, and Arron H. Carter. “The critical water activity from dynamic dew point isotherms as an indicator of pre-mix powder stability.” Journal of Food Measurement and Characterization 9, no. 4 (2015): 479-86. doi:10.1007/s11694-015-9256-1.

Carter, B.P and S.J. Schmidt. 2012. Developments in glass transition determination in foods using moisture sorption isotherms. Food Chemistry 132:1693-1698.

Coronel-Aguilera, Claudia P., and M. Fernanda San Martín-González. “Encapsulation of spray dried β-carotene emulsion by fluidized bed coating technology.” LWT – Food Science and Technology 62, no. 1 (2015): 187-93. doi:10.1016/j.lwt.2014.12.036.

Fonteles, Thatyane Vidal, Ana Karoline Ferreira Leite, Ana Raquel Araújo Silva, Alessandra Pinheiro Góes Carneiro, Emilio De Castro Miguel, Benildo Sousa Cavada, Fabiano André Narciso Fernandes, and Sueli Rodrigues. “Ultrasound processing to enhance drying of cashew apple bagasse puree: Influence on antioxidant properties and in vitro bioaccessibility of bioactive compounds.” Ultrasonics Sonochemistry 31 (2016): 237-49. doi:10.1016/j.ultsonch.2016.01.003.

Hao, Fayi, Lixin Lu, and Jun Wang. “Finite Element Analysis of Moisture Migration of Multicomponent Foods During Storage.” Journal of Food Process Engineering 40, no. 1 (2016). doi:10.1111/jfpe.12319.

Hao, Fayi, Lixin Lu i Jun Wang. „Finite Element Simulation of Shelf Life Prediction of Moisture-Sensitive Crackers in Permeable Packaging under Different Storage Conditions.” Journal of Food Processing and Preservation 40, nr 1 (2015): 37-47. doi:10.1111/jfpp.12581.

Kuang, Pengqun, Hongchao Zhang, Poonam R. Bajaj, Qipeng Yuan, Juming Tang, Shulin Chen i Shyam S. Sablani. „Physicochemical Properties and Storage Stability of Lutein Microcapsules Prepared with Maltodextrins and Sucrose by Spray Drying.” Journal of Food Science 80, nr 2 (2015). doi:10.1111/1750-3841.12776.

Liu, Wei, Haifeng Wang, Xifeng Gu, Can Quan i Xinhua Dai. „Certification of reference materials of sodium tartrate dihydrate and potassium citric monohydrate for water content.” Anal. Methods 8, nr 13 (2016): 2845-851. doi:10.1039/c5ay03067f.

Marquez-Rios, E., V.m. Ocaño-Higuera, A.n. Maeda-Martínez, M.e. Lugo-Sánchez, M.g. Carvallo-Ruiz i R. Pacheco-Aguilar. „Citric acid as pretreatment in drying of Pacific Lion’s Paw Scallop (Nodipecten subnodosus) meats.” Food Chemistry 112, nr 3 (2009): 599-603. doi:10.1016/j.foodchem.2008.06.015.

Penner, Elizabeth A. i Shelly J. Schmidt. „Comparison between moisture sorption isotherms obtained using the new Vapor Sorption Analyzer and those obtained using the standard saturated salt slurry method.” Journal of Food Measurement and Characterization 7, nr 4 (2013): 185-93. doi:10.1007/s11694-013-9154-3.

Rao, Qinchun, Mary Catherine Fisher, Mufan Guo i Theodore P. Labuza. „Storage Stability of a Commercial Hen Egg Yolk Powder in Dry and Intermediate-Moisture Food Matrices.” Journal of Agricultural and Food Chemistry 61, nr 36 (2013): 8676-686. doi:10.1021/jf402631y.

Rao, Qinchun, Andre Klaassen Kamdar, Mufan Guo i Theodore P. Labuza. „Effect of bovine casein and its hydrolysates on hardening in protein dough model systems during storage.” Food Control 60 (2016): 621-28. doi:10.1016/j.foodcont.2015.09.007.

Syamaladevi, Roopesh M., Ravi Kiran Tadapaneni, Jie Xu, Rossana Villa-Rojas, Juming Tang, Brady Carter, Shyam Sablani i Bradley Marks. „Water activity change at elevated temperatures and thermal resistance of Salmonella in all purpose wheat flour and peanut butter.” Food Research International 81 (2016): 163-70. doi:10.1016/j.foodres.2016.01.008.

Wei, Meilin, Xiaoxiang Wang, Jingjing Sun i Xianying Duan. „A 3D POM–MOF composite based on Ni(II) ion and 2,2′-bipyridyl-3,3′-dicarboxylic acid: Crystal structure and proton conductivity.” Journal of Solid State Chemistry 202 (2013): 200-06. doi:10.1016/j.jssc.2013.03.041.

Wei ML, Sun JJ, Wang XJ „Preparation and proton conductivity evaluation of a silicate gel composite doped with a metal–Schiff-base–POM-MOF.”Journal of Sol-Gel Science and Technology 71, nr 2 (2014): 324-28. doi:10.1007/s10971-014-3370-0.

Yuan, X., Carter, B.P. i Schmidt, S.J. 2011. Determining the Critical Relative Humidity at which the Glassy to Rubbery Transition occurs in Polydextrose using an Automatic Water Vapor Sorption Instrument. Journal of Food Science, 76(1): E78-89.

Zabalaga, Rosa F., Carla I.a. La Fuente i Carmen C. Tadini. „Experimental determination of thermophysical properties of unripe banana slices (Musa cavendishii) during convective drying.” Journal of Food Engineering 187 (2016): 62-69. doi:10.1016/j.foodeng.2016.04.020.

‍