Dynamiczna sorpcja par w pigułce: co, dlaczego i jak?

Dynamiczna sorpcja par w pigułce: co, dlaczego i jak?

Woda jest wszędzie obecna. Każdy, kto bada świat fizyczny lub wytwarza w nim materiały, prędzej czy później musi dostrzec wpływ wilgoci na substancje, z którymi pracuje.

Mówiąc bardziej szczegółowo, woda – zarówno wewnątrz materiału, jak i w jego otoczeniu – jest kluczowym czynnikiem określającym, jak i gdzie dany produkt lub materiał może być użyty, kiedy ulegnie degradacji, jakich zabiegów lub powłok (jeśli w ogóle) wymaga, lub czy konieczna jest całkowita zmiana jego formuły.

Wilgoci nie można bezpiecznie zignorować – jak zatem zmierzyć jej wpływ i uwzględnić go w obliczeniach?

Poprzez analizę sorpcji par.

Czym jest dynamiczna sorpcja par (DVS)?

Celem analizy sorpcji par jest ustalenie, jaka ilość rozpuszczalnika – zazwyczaj wody – jest adsorbowana lub desorbowana przez materiał oraz jak szybko to następuje.

Aby to ustalić, próbkę materiału umieszcza się w środowisku, w którym ilość par rozpuszczalnika (wilgotność) może być kontrolowana i regulowana. Następnie mierzy się zmiany masy próbki, które są wykorzystywane do obliczenia ilości zaadsorbowanej lub zdesorbowanej pary.

Dynamiczna sorpcja par (DVS) to popularna metoda analizy sorpcji par. Jeszcze kilka dekad temu podstawową metodą analizy sorpcji par był powolny, ręczny proces z użyciem eksykatorów. W 1991 roku Daryl Williams opracował metodę DVS, aby ograniczyć ogromną ilość czasu i pracy ręcznej wymaganej do uzyskania wiarygodnych danych.

Jak działa dynamiczna sorpcja par

Istnieje kilka rodzajów urządzeń DVS, ale większość z nich działa na podobnych zasadach.

Typowe urządzenie do dynamicznej sorpcji par przechowuje próbkę w komorze o kontrolowanej temperaturze. Następnie wykorzystuje nawilżone lub osuszone powietrze, aby doprowadzić komorę do ustalonego poziomu wilgotności względnej. Gdy próbka osiągnie stan równowagi (zakładany na podstawie masy) z poziomem wilgotności względnej w komorze, rejestrowana jest zmiana jej masy. Urządzenie powtarza następnie ten proces przy zwiększonych lub zmniejszonych poziomach wilgotności względnej i rejestruje kolejne zmiany. Po zebraniu potrzebnych punktów danych niektóre urządzenia DVS wykorzystują je do wyznaczenia izotermy.

Po przygotowaniu i umieszczeniu próbki urządzenia do dynamicznej sorpcji par przeprowadzają analizę sorpcji par automatycznie. Zarejestrowanie tych samych danych przed pojawieniem się technologii DVS wymagało zastosowania kilku eksykatorów, pomieszczenia o ściśle kontrolowanej temperaturze oraz kilku tygodni lub miesięcy potrzebnych na przekładanie próbek między różnymi komorami i rejestrowanie wyników.

Kiedy i dlaczego stosuje się dynamiczną sorpcję par

Konkurencyjne rynki i surowsze przepisy skłoniły firmy z bardzo różnych branż do zbadania, jak ich produkty reagują na warunki środowiskowe. Prawdopodobnie dlatego w ciągu ponad 30 lat od jej wynalezienia dynamiczna sorpcja par zyskała tak szerokie uznanie.

Obecnie analiza sorpcji par stale znajduje zastosowanie w nowych branżach. Najczęściej pozwala ona odpowiedzieć na pytania zbliżone do poniższych:

• W jakich warunkach materiał w postaci proszku – niezależnie od tego, czy jest to produkt końcowy, czy surowiec – zacznie się zbrylać, tworzyć grudki i stanie się bezużyteczny lub straci atrakcyjny wygląd?
• W jakim stopniu dane opakowanie ochroni produkt przed niekorzystnymi warunkami transportu, pogodowymi lub magazynowania?
• Jak długo składnik aktywny produktu farmaceutycznego, nutraceutycznego lub suplementu zachowa swoją skuteczność pod wpływem wahań wilgotności, takich jak te występujące w domowej apteczce łazienkowej?

Inne, bardziej niszowe zastosowania obejmują testowanie wpływu wilgoci na materiały kompozytowe stosowane w lotnictwie, soczewki kontaktowe, artykuły higieny osobistej oraz wiele, wiele innych.

Wyniki i analiza DVS, część 1: kinetyka sorpcji par

Wyniki testu dynamicznej sorpcji par są często wizualizowane na dwa różne sposoby. Pierwszy z nich, zwany kinetyką sorpcji par, skupia się na czasie. Przedstawia na wykresie poziomy wilgotności względnej w komorze oraz zmiany masy próbki w czasie.

Innymi słowy, kinetyka sorpcji pokazuje, jak szybko próbka pochłania i uwalnia wodę z otoczenia. Jest to przydatne w przypadkach, gdy czas jest czynnikiem krytycznym, na przykład w przyspieszonych badaniach trwałości.

Wyniki i analiza DVS, część 2: izotermy sorpcji par

Innym sposobem przedstawienia danych dotyczących sorpcji pary wodnej jest wykreślenie wykresu, na którym na jednej osi zaznaczono aktywność wody (wilgotność względną) próbki, a na drugiej – jej masę (czasami zamiast tego stosuje się zawartość wilgoci).

Te izotermy nie uwzględniają wpływu czasu na próbkę, ale pokazują, jak zmienia się masa lub zawartość wilgoci w zależności od wilgotności względnej.

Izotermy o wysokiej rozdzielczości w tym formacie ułatwiają dokładne zidentyfikowanie miejsc, w których występują niepożądane zmiany tekstury i jakości. Zjawiska te często określa się mianem „wartości granicznych” i objawiają się one nagłymi skokami lub spadkami zawartości wilgoci lub masy. Informacje te mają kluczowe znaczenie w wielu sytuacjach związanych z produkcją żywności:

• W przypadku produktów suchych, takich jak proszki, ważne jest, aby nie przekraczać górnej granicy, aby zapobiec zbrylaniu się i tworzeniu grudek, ale jednocześnie utrzymać poziom na tyle wysoki, by nadmiernie wysuszony produkt o zbyt małej masie nie zmniejszał marży zysku.
• W przypadku przekąski z wędzonego mięsa idealny zakres wartości granicznych powinien być na tyle niski, aby zapobiegać rozwojowi mikroorganizmów, ale jednocześnie na tyle wysoki, aby przekąska miała wilgotną i smaczną konsystencję.
• W produktach spożywczych o wysokiej zawartości wilgoci, takich jak batoniki owocowe, konieczne jest utrzymanie określonego poziomu aktywności wody, aby zapobiec syneresisowi.

Wyjaśnienie zjawisk adsorpcji, desorpcji i histerezy

Warto zwrócić uwagę na różnicę między adsorpcją a desorpcją zarówno w kinetyce sorpcji par, jak i w izotermach.

Adsorpcja polega na wiązaniu wilgoci przez próbkę, która w ten sposób jest wyciągana z wilgotnego otoczenia. Desorpcja ma miejsce, gdy próbka uwalnia wilgoć do suchego lub wysuszonego otoczenia.

Niewiele materiałów wchłania i uwalnia wodę w ten sam sposób lub w tym samym tempie. Różnica między adsorpcją a desorpcją nazywana jest histerezą.

Histereza to ważna koncepcja, o której należy pamiętać. Każdy cykl adsorpcji/desorpcji, przez który przechodzi materiał, wpływa na przebieg kolejnych cykli adsorpcji/desorpcji. Jeśli produkt został poddany działaniu przekraczającemu punkt przejściowy, w jego strukturze może dojść do nieodwracalnej zmiany, której nie da się cofnąć poprzez zwykłe ponowne wysuszenie.

Histereza służy przede wszystkim do zrozumienia właściwości produktu, ale można ją również wykorzystać do oceny zdolności produktu do zatrzymywania wody, jak ma to miejsce w przypadku powłok, substancji nawilżających lub nowych receptur.

Interpretacja izoterm DVS – przykład

Interpretacja izoterm zależy od konkretnego zastosowania, ale omówienie jednej z metod może pomóc w zrozumieniu innych – w tym przypadku chodzi o analizę zmian fazowych wywołanych parą wodną w mleku w proszku suszonym rozpyłowo.

Aby zapoznać się z kolejnymi przykładami interpretacji izoterm (w celu oszacowania okresu przydatności do spożycia, określenia skuteczności folii i powłok chroniących przed wilgocią oraz w innych celach), obejrzyj nasze webinarium lub przeczytaj jego transkrypcję: „Zrozumieć izotermy”.

Pierwszym krokiem w interpretacji tej izotermy w celu zbadania zmian konsystencji jest ustalenie wspomnianych wcześniej krytycznych wartości aktywności wody – punktów, w których zaczynają występować niepożądane zmiany konsystencji.

Wykorzystanie drugiej pochodnej tej izotermy sorpcji pozwala uwydatnić piki na tej krzywej. Piki te odpowiadają poziomom aktywności wody, przy których zawartość wilgoci rośnie najszybciej.

W tym przypadku wynosi ona 0,67 aktywności wody. Oznacza to, że aktywność wody na poziomie 0,67 lub wilgotność względna wynosząca 67% stanowi dla tego proszku krytyczny punkt przejściowy, w którym zmienia się jego konsystencja.

Przy niskich poziomach aktywności wody liczba miejsc wiązania wody jest ograniczona. Jednak gdy wartość ta wzrośnie do 0,67, liczba tych miejsc wzrasta i może związać się więcej wody. Wraz z dalszym wzrostem tej wartości zaczynają się (w przypadku tego konkretnego produktu) poważne zjawiska zbrylania się i tworzenia grudek. Izotermy pokazują dokładnie, gdzie te zjawiska wystąpią.

Sorpcja pary wodnej a sorpcja oparów organicznych

Większość urządzeń do dynamicznej sorpcji pary wodnej jest przeznaczona do badania właściwości sorpcyjnych wody, a niektóre z nich umożliwiają również analizę interakcji próbek z oparami substancji organicznych.

Cele i zasady tego procesu pozostają niezmienne: chodzi o zbadanie, w jaki sposób próbka adsorbuje i desorbuje opary. W urządzeniach tych komora próbki jest wypełniona oparami substancji organicznej, a nie parą wodną, przy ustalonym poziomie wilgotności.

Metoda DVS z wykorzystaniem oparów organicznych jest najczęściej stosowana przez naukowców zajmujących się materiałami, którzy opracowują metody kontroli procesów chemicznych. Okazała się ona również przydatna w pomaganiu przemysłowi farmaceutycznemu w opracowywaniu stabilnych i biodostępnych substancji czynnych.

Urządzenia do dynamicznej sorpcji pary

Urządzenie DVS musi umożliwiać pomiar masy próbki oraz wystawianie jej na działanie powietrza nawilżonego lub osuszonego. Poza tymi podstawowymi wymaganiami urządzenia DVS znacznie różnią się między sobą pod względem rozmiarów, kształtu i możliwości. Przy zakupie urządzenia DVS należy wziąć pod uwagę następujące kwestie:

• Rozmiar urządzenia. Niektóre urządzenia laboratoryjne są bardzo kompaktowe – mają około 30 centymetrów sześciennych – podczas gdy inne, wielostanowiskowe systemy mogą zajmować dużą część stołu laboratoryjnego, a nawet rozmiarami przypominać wolnostojącą szafę.
• Czasy pomiaru. W przypadku niektórych urządzeń wyznaczenie izotermy zajmuje dni. W przypadku innych – tygodnie. Przed zakupem przeanalizuj swoje zapotrzebowanie na przepustowość próbek.
• Rozdzielczość danych. Bez odpowiednio wysokiej rozdzielczości izoterm niemożliwe jest dokładne określenie krytycznych punktów przejścia fazowego. Czy potrzebujesz kinetyki sorpcji o niskiej rozdzielczości, czy izoterm o wysokiej rozdzielczości?
• Wielkość próbki. Niektóre urządzenia DVS potrafią precyzyjnie analizować próbki o masie zaledwie dziesięciu miligramów. Inne wymagają większej ilości materiału do uzyskania dokładnych wyników.

Inne metody analizy sorpcji par

Tradycyjna analiza sorpcji par, wykonywana poprzez zapewnienie próbek warunków równowagowych w desykatorach, jest nadal stosowana w niektórych laboratoriach i na uniwersytetach, pomimo nakładu pracy i sprzętu, jakiego wymaga.

Osoby wybierające tę metodę będą potrzebować kilku komór klimatycznych, nasyconych roztworów soli oraz przestrzeni do ich dłuższego przechowywania. Po przygotowaniu materiałów i rozpoczęciu testu technik laboratoryjny będzie musiał regularnie wyjmować próbki z komór, ważyć je i rejestrować zmiany masy aż do uzyskania pożądanego zestawu danych.

Metoda ta wymaga ciągłego zaangażowania przez dłuższy czas i może nie zapewniać tak szczegółowych wglądów, jakie oferują inne metody.

Inną alternatywą jest metoda dynamicznych izoterm punktu rosy (DDI), stosunkowo nowe i mało znane ulepszenie metody DVS. O ile urządzenia DVS naśladują metodę komory klimatycznej, wykorzystując pomiar masy do oceny, kiedy próbka osiągnęła stan równowagi przy określonym poziomie wilgotności, o tyle metoda DDI osiąga stan równowagi w oparciu o aktywność wodną próbki.

Urządzenia DDI wykorzystują nawilżone lub osuszone powietrze, aby zmienić wilgotność względną próbki o zadaną wartość (0,01 aw lub 1% RH), pozwalają komorze osiągnąć stan równowagi odpowiadający nowemu stanowi próbki, a następnie rejestrują zarówno aktywność wodną (aw), jak i masę próbki. Proces ten, powtarzany wielokrotnie w ciągu kilku dni, pozwala uzyskać izotermy zawierające od 100 do 150 lub więcej punktów danych – w porównaniu do 5–10 punktów w metodzie DVS – co uwydatnia punkty przejścia fazowego i lepiej odzwierciedla rzeczywiste warunki panujące w praktyce.

‍