동적 이슬점 등온선(DDI) 방법과 다른 등온선 방법의 비교

AQUALAB VSA에서 사용하는 동적 이슬점 등온선(DDI) 방법은 등온선을 도출하는 독특한 방식입니다. 다른 등온선 방법과 마찬가지로, 이 방법 역시 수분 활도와 수분 함량 간의 관계에 대한 정보를 제공합니다. 그러나 DDI 방법의 독특함과 이 방법이 제공하는 정보야말로 이 방법을 흥미롭게 만드는 요소입니다.

데시케이터법 및 DVS 등온선법

전통적인 등온법은 시료를 알려진 수활도 값으로 평형 상태에 도달시킨 후, 시료의 평형 수분 함량을 측정하는 방식에 의존합니다. 이를 가장 쉽게 수행하는 방법은 과잉 염분이 포함된 포화 염 슬러리 위에 밀폐된 챔버를 설치하고, 그 안에 시료를 넣는 것입니다. 서로 다른 염을 사용함으로써 다양한 수활도 수준을 얻을 수 있습니다. 또한 센서를 통해 수활도를 모니터링하면서 습한 공기와 건조한 공기의 혼합 비율을 조절하는 방법도 수활도를 제어하는 데 활용될 수 있습니다. 건조 공기와 습한 공기의 비율을 변경함으로써 다양한 수분 활성도를 얻을 수 있습니다. 일부 기기는 일반적으로 동적 수증기 흡착(DVS)이라고 불리는 동적 단계별 진행 방식으로 수분 활성도를 자동으로 변경하도록 프로그래밍되어 있습니다. 시료는 다음 수분 활성도로 넘어가기 전에 무게가 안정화될 때까지 각 수분 활성도 수준에서 일정 시간 동안 유지됩니다.

이러한 모든 등온법에서 공통적으로 나타나는 점은, 각 데이터 포인트의 수분 활성을 결정하기 위해 알려진 수분 활성 수준까지 평형 상태에 도달해야 한다는 것입니다. 시료와 증기 공급원 간의 진정한 평형 상태에 도달하려면 무한히 긴 시간이 필요합니다. 실제로는 중량 변화가 허용 가능한 수준까지 멈췄을 때 평형 상태에 도달한 것으로 간주합니다. 허용 가능한 중량 변화의 범위를 넓히면 평형 과정의 속도는 빨라지지만, 수분 활성 값의 불확실성은 커지게 됩니다.

DDI 방법

DDI 방식은 중량 측정을 통해 무게 변화를 추적하는 동시에 수활도를 직접 측정하므로, 미리 설정된 수활도에 도달하기 위한 평형 상태에 의존할 필요가 없습니다. 이는 다른 모든 등온선 측정 방식과는 크게 다릅니다. 포화된 습공기를 시료 위로 통과시키면 흡착이 발생합니다. 탈수된 공기를 시료 위로 통과시키면 탈착이 이루어집니다. 수활도가 약 0.015 변화한 후, 공기 흐름을 중단하고 수활도와 중량을 직접 측정하여 흡착 과정의 순간 상태를 포착합니다.

이 방법은 시험 중 수활도가 끊임없이 변화하기 때문에 동적이라고 할 수 있습니다. 확립된 냉각 거울 이슬점 측정법을 사용하여 수활도를 직접 측정하므로, 시료가 알려진 수활도 수준에 평형 상태에 도달할 때까지 기다릴 필요가 없습니다. DDI 방법의 장점은 시료가 알려진 수활도 수준에 평형 상태에 도달할 때까지 기다릴 필요가 없어 분석 속도가 빨라지고, 타의 추종을 불허하는 수준의 분해능을 제공한다는 점입니다. 또한, 등온선을 측정하는 데에는 물과 건조제만 있으면 됩니다. 현재 AquaSorp 등온선 발생기는 DDI 방법을 활용하는 유일한 기기입니다.

방법 비교

DDI 방법의 동적 특성으로 인해, DDI를 통해 얻은 등온선을 다른 방법, 특히 평형 시간이 수주에서 수개월에 달할 수 있는 데시케이터 방법을 사용하여 생성된 등온선과 비교하려고 할 때 문제가 발생할 수 있습니다. 대부분의 시료 유형, 특히 수증기 확산 속도가 빠른 시료의 경우, 수증기가 시료 전체로 빠르게 침투하므로 이러한 유형의 제품에 대해 DDI로 얻은 등온선은 다른 방법의 결과와 비교 가능할 것입니다. 그림 1은 DDI 방법이 미세결정질 셀룰로오스(MCC)에 대해 COST-90 프로젝트(Wolf et al., 1985)의 결과와 비교 가능한 결과를 산출함을 보여줍니다. 또한, 그림 2는 DDI 방법이 옥수수 전분에 대해 기존의 데시케이터 방법 및 DVS 등온선 방법 모두와 비교 가능한 유효 등온선을 산출함을 나타냅니다.

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그림 1. COST-90 프로젝트에서 기록된 MCC의 25°C 흡착 등온선 곡선(▲)과 DDI 방법으로 도출된 곡선(■)의 비교

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그림 2. 포화 염을 사용한 데시케이터(■), 근접 평형 셀(●), DVS 기기 1(♦), DVS 기기 2(▲) 및 DDI(X)를 사용했을 때 25°C에서 측정된 옥수수 전분 작업 등온선 (DDI 데이터는 AQUALAB 사내 테스트 결과이며, 그 외 모든 방법의 데이터는 Xin Yu, 2007에서 인용함)

그러나 확산 속도가 느린 시료의 경우, 시료를 통한 수분 이동이 느리며, 수분 활동도 분석 중 시료로의 수분 유입 및 유출이 매우 느리게 진행되어 헤드스페이스에서 수증기 평형 상태가 된 것처럼 보일 수 있습니다. 실제로는 수분이 시료에 완전히 흡수될 시간이 없었던 것입니다. DDI 방법을 사용하여 이러한 유형의 시료에 대해 도출된 등온선은 다른 방법을 사용하여 얻은 등온선에 비해 흡착 단계에서 수분 함량이 더 낮고 탈착 단계에서 수분 함량이 더 높을 수 있으며, 이로 인해 겉보기 히스테리시스 수준이 더 높아질 수 있습니다. DDI 방법을 사용할 때 시료 크기를 줄이고 습기 찬 공기 또는 건조한 공기의 유량을 낮춤으로써, 확산 속도가 느린 시료 내부로 더 많은 수분이 침투할 수 있도록 하면 다른 등온선과의 일치도를 높일 수 있습니다.

이 방법들을 비교해 볼 필요가 있을까요?

DDI 방법의 결과가 기존 방법의 결과와 일치하지 않을 때 우려를 표하며, DDI 방법으로 산출된 수분 함량이 진정한 평형 수분 함량이 아니라고 주장하는 사람들이 있을 수 있습니다. 그러나 모든 등온선 분석법은 서로 다른 매트릭스 상태를 나타낼 수 있으며, 그중 어느 것도 진정한 평형 상태라고 할 수 없기 때문에, 어떤 방법이 가장 정확한지 판단하기는 어렵습니다. DDI, DVS 및 데시케이터 방법 모두 흡착 등온선을 산출할 수 있지만, DDI 방법은 근본적으로 다르며 DDI를 별개의 독자적인 분석법으로 간주하는 것이 적절할 수 있다는 점을 이해하는 것이 중요합니다.

또한, 그림 1과 2에서 볼 수 있듯이 많은 시료의 경우 두 방법이 동일한 결과를 보여주지만, 결과가 일치하지 않을 때야말로 가장 흥미로운 결과를 얻을 수 있습니다. 일부 물질의 경우, 주어진 수분 활성도에서 수주간의 평형 시간을 거친 후의 수분 함량은 고습도나 저습도에 단기간 노출된 후의 수분 함량과 크게 다를 수 있습니다. 제품이 수주 동안 서로 다른 수분 활성도 수준에서 평형 상태에 도달하면서 발생할 수 있는 시간에 따른 물리적 변화는 DDI 방법을 사용할 때는 나타나지 않을 수 있습니다. 두 방법이 본질적으로 다르기 때문에 서로 다른 결과를 산출하는 것입니다.

이러한 유형의 물질의 경우, 각 방법이 제공하는 정보가 서로 다르기 때문에 두 방법을 비교하는 것은 적절하지 않습니다. 그렇다고 해서 DDI 방법이 틀리고 다른 방법들이 옳다는 뜻은 아닙니다. 사실, DDI 방법의 동적 특성은 시료가 단계적으로가 아니라 동적인 과정에 따라 수분 변화에 노출되는 경우가 드물기 때문에, 실제 조건에서 이러한 유형의 제품의 흡착 특성을 더 깊이 있게 이해하는 데 도움이 될 수 있습니다.

DDI 방법의 가치

DDI 방법의 동적 특성 덕분에, 다른 등온선 분석법으로는 실질적으로 불가능했던(비현실적으로 긴 시간이 소요될 것임) 전례 없는 수준의 데이터 분해능을 단 1~2일 만에 신속하게 도출할 수 있습니다. 이러한 분해능 덕분에 외삽이나 내삽이 필요 없으며, 흡착 현상을 상세하게 파악할 수 있습니다.

그림 3은 데시케이터법과 DDI법을 사용하여 제조한 분무 건조 분유의 등온선을 보여준다. 데시케이터법의 경우 긴 평형 시간 동안 시간에 따른 변화가 발생했기 때문에 두 방법 간의 수분 함량에 차이가 있다. 또한, 시간 및 인력 제약으로 인해 데시케이터법으로 생성된 데이터 포인트의 수가 제한적이며, 곡선을 완성하기 위해서는 GAB 방정식을 이용한 보간이 필요하다. DDI 방법은 높은 분해능을 바탕으로 완전한 곡선을 생성하므로 모델을 이용한 보간이 필요하지 않습니다. 사실, 등온선을 특성화하기 위해 평활화된 곡선 모델을 사용한다면 분석의 가장 중요한 결과를 놓치게 될 것입니다. DDI 데이터에 따르면 0.42 aw, 0.559 aw 및 0.724 aw에서 흡착 속도의 급격한 변화로 나타난 바와 같이, 매트릭스에 중요한 변화가 일어나고 있음을 알 수 있습니다.

그림 3. 25°C에서 분무 건조 분유에 대해 기존 데시케이터법(■)과 DDI법(▲)을 사용하여 측정한 흡착 등온선의 비교. 또한 기존 데시케이터법 데이터에 적합시킨 GAB 방정식 곡선도 함께 표시되어 있다(DDI 데이터는 AQUALAB 자체 시험 결과이며, 데시케이터법 데이터는 Warburton과 Pixton, 1978의 자료를 인용함).

만약 그림 3에 데시케이터 법으로 얻은 데이터와 GAB 모델에 맞춰 보정된 데이터만 제시되어 있었다면, 어떤 상전이도 식별할 수 없었을 것입니다. 이것이 바로 그동안 많은 이들이 등온선 데이터를 이용해 유리전이점과 같은 매트릭스 상전이를 식별할 수 없다고 여겨왔던 이유를 설명해 줍니다. 그러나 DDI 법으로 얻은 데이터에서는 매트릭스 상전이를 식별할 수 있습니다.

결론

DDI 방법은 흡착 등온선으로는 이전에는 얻을 수 없었던 귀중한 정보를 제공할 수 있는 등온선을 도출하는 독특한 방식입니다. 많은 제품의 경우, DDI 방법은 다른 등온선 측정법과 비교해도 손색없는 등온선을 생성합니다. 그러나 다른 유형의 제품, 특히 시간에 따라 매트릭스 변화가 발생하는 제품의 경우, DDI 방법은 다른 흡착 정보를 제공하기 때문에 다른 방법과는 다른 결과를 나타낼 수 있습니다. 마지막으로, DDI 방법의 높은 분해능 덕분에 이전에는 관찰할 수 없었던 흡착 현상을 관찰할 수 있게 되었습니다.

참고 문헌 목록

1. Warburton, S., 및 S.W. Pixton. 1978. 분무 건조 탈지유의 수분 함량 관계. Journal of Stored Products Research 14:143-158.

2. Wolf, W., W.E.L. Spiess, G. Jung. 1985. 등온선 측정 표준화 (COST 프로젝트 90 및 90 BIS). 661-679쪽. D. Simatos, J.L. Multon (편) 『품질 및 안정성과 관련된 식품 내 물의 성질』. Martinus Nijhoff, 보스턴.

3. 신 유. 2007. 포화 염용액 및 습도 발생 기법을 이용한 식품 원료의 수분 흡착 특성 연구. 박사 학위 논문, 일리노이 대학교 어바나-샴페인 캠퍼스.

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