Das Verfahren der dynamischen Taupunktisotherme (DDI) im Vergleich zu anderen Isothermenverfahren

Das vom AQUALAB VSA verwendete Verfahren der dynamischen Taupunktisotherme (DDI) ist eine einzigartige Methode zur Ermittlung von Isothermen. Wie andere Isothermenverfahren liefert es Informationen über den Zusammenhang zwischen der „ Wasseraktivität “ und dem Feuchtigkeitsgehalt. Es sind jedoch gerade die Einzigartigkeit des DDI-Verfahrens und die damit gewonnenen Erkenntnisse, die es so interessant machen.

Die Exsikkator- und DVS-Isothermen-Methoden

Herkömmliche Isothermenverfahren basieren darauf, die Probe auf bekannte „ Wasseraktivität “-Werte ins Gleichgewicht zu bringen und anschließend den Gleichgewichtsfeuchtegehalt der Probe zu messen. Dies lässt sich am einfachsten bewerkstelligen, indem die Probe in einen „ Versiegelte Messkammer “ über gesättigte Salzaufschlämmungen mit Salzüberschuss gelegt wird. Durch die Verwendung unterschiedlicher Salze lassen sich verschiedene „ Wasseraktivität “-Stufen erreichen. Die Steuerung der „ Wasseraktivität “ kann auch durch die Anpassung eines Gemischs aus feuchter und trockener Luft unter gleichzeitiger Überwachung der „ Wasseraktivität “ mit einem Sensor erfolgen. Verschiedene „ Wasseraktivität “-Stufen werden durch die Veränderung des Verhältnisses von trockener zu feuchter Luft erreicht. Einige Geräte sind so programmiert, dass sie die „ Wasseraktivität “ automatisch in einer dynamischen, schrittweisen Abfolge ändern, was üblicherweise als „ Dynamische Dampfsorption “ (DVS) bezeichnet wird. Die Probe wird bei jeder „ Wasseraktivität “-Stufe so lange gehalten, bis sich das Gewicht stabilisiert hat, bevor zur nächsten „ Wasseraktivität “ übergegangen wird.

Allen diesen Isothermenmethoden ist gemeinsam, dass sie zur Bestimmung des „ Wasseraktivität “ jedes Datenpunkts auf das Erreichen eines Gleichgewichts bei einem bekannten „ Wasseraktivität “-Wert angewiesen sind. Ein echtes Gleichgewicht zwischen der Probe und der Dampfquelle würde unendlich lange dauern. In der Praxis wird davon ausgegangen, dass ein Gleichgewicht erreicht ist, sobald sich das Gewicht nur noch in einem akzeptablen Rahmen ändert. Eine Erhöhung des akzeptablen Gewichtsänderungsbereichs beschleunigt zwar den Gleichgewichtsprozess, führt jedoch zu einer größeren Unsicherheit bei den „ Wasseraktivität “-Werten.

Die DDI-Methode

Die DDI-Methode misst direkt die „ Wasseraktivität “, während das Gewicht gravimetrisch erfasst wird, sodass keine Abhängigkeit vom Gleichgewichtszustand bei voreingestellter „ Wasseraktivität “ besteht. Dies unterscheidet sich deutlich von allen anderen Isothermenmethoden. Die Adsorption erfolgt, indem gesättigte, feuchte Luft über die Probe geleitet wird. Die Desorption wird erreicht, indem getrocknete Luft über die Probe geleitet wird. Nach einer Änderung von etwa 0,015 bei „ Wasseraktivität “ wird der Luftstrom gestoppt und eine Momentaufnahme des Sorptionsprozesses erstellt, indem die „ Wasseraktivität “ und das Gewicht direkt gemessen werden.

Die Methode ist dynamisch, da sich die „ Wasseraktivität “ während des Tests ständig ändert. Die Probe muss nicht erst ein Gleichgewicht bei bekannten Wasseraktivitäten erreichen, da die „ Wasseraktivität “ direkt mithilfe der etablierten Küherspiegel-Taupunktmethode gemessen wird. Die Vorteile der DDI-Methode sind eine höhere Analysegeschwindigkeit, da die Probe nicht erst auf das Erreichen eines Gleichgewichts bei einer bekannten „ Wasseraktivität “ warten muss, sowie eine unübertroffene Auflösung. Zudem werden für die Durchführung der Isotherme lediglich Wasser und Trockenmittel benötigt. Derzeit ist der AquaSorp Isotherm Generator das einzige Gerät, das die DDI-Methode nutzt.

Vergleich der Methoden

Die Dynamik der DDI-Methode kann zu Problemen führen, wenn man versucht, Isothermen, die mittels DDI ermittelt wurden, mit Isothermen zu vergleichen, die mit anderen Methoden erstellt wurden, insbesondere mit Exsikkator-Methoden, bei denen die Gleichgewichtszeiten Wochen bis Monate betragen können. Bei den meisten Probenarten, insbesondere bei Proben mit schneller Dampfdiffusion, erfolgt das Eindringen von Wasserdampf in die gesamte Probe rasch, sodass die mit der DDI-Methode für diese Produkttypen ermittelten Isothermen mit denen anderer Methoden vergleichbar sind. Abbildung 1 zeigt, dass die DDI-Methode für mikrokristalline Cellulose (MCC) Ergebnisse liefert, die mit den Ergebnissen des COST-90-Projekts (Wolf et al., 1985) vergleichbar sind. Darüber hinaus zeigt Abbildung 2, dass die DDI-Methode für Maisstärke eine brauchbare Isotherme liefert, die sowohl mit den traditionellen Exsikkator- als auch mit den DVS-Isothermenmethoden vergleichbar ist.

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Abbildung 1. Ein Vergleich der Adsorptionsisothermenkurven bei 25 °C für MCC, wie sie im Rahmen des COST-90-Projekts aufgezeichnet wurden (▲) und wie sie mit der DDI-Methode ermittelt wurden (■)

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Abbildung 2. Arbeitsisothermen für Maisstärke bei 25 °C unter Verwendung von Exsikkatoren mit gesättigten Salzen (■), einer Proximity-Equilibration-Zelle (●), einem DVS-Gerät 1 (♦), einem DVS-Gerät 2 (▲) und DDI (X) (DDI-Daten stammen aus internen Tests von AQUALAB, Daten für alle anderen Methoden stammen aus Xin Yu, 2007)

Kopfraum Bei Proben mit langsamen Diffusionsraten verläuft die Feuchtigkeitsbewegung durch die Probe jedoch langsam, und die vollständige Diffusion von Feuchtigkeit in die Probe hinein und aus ihr heraus kann so langsam sein, dass während der Analyse mit der „ Wasseraktivität “-Methode der Anschein eines Dampfgleichgewichts entsteht. In Wirklichkeit hatte die Feuchtigkeit jedoch noch keine Zeit, vollständig von der Probe aufgenommen zu werden. Isothermen für diese Art von Proben, die mit der DDI-Methode erstellt wurden, können während der Adsorption niedrigere Feuchtigkeitsgehalte und während der Desorption höhere Feuchtigkeitsgehalte aufweisen als Isothermen, die mit anderen Methoden ermittelt wurden, was zu einer höheren scheinbaren Hysterese führt. Eine bessere Übereinstimmung mit anderen Isothermen lässt sich bei Anwendung der DDI-Methode erzielen, indem die Probengröße verringert und der Durchfluss der feuchten oder trockenen Luft reduziert wird, damit mehr Feuchtigkeit in langsam diffundierende Proben eindringen kann.

Sollten die Methoden miteinander verglichen werden?

Es mag Personen geben, die Bedenken hegen, wenn die Ergebnisse der DDI-Methode nicht mit denen herkömmlicher Methoden übereinstimmen, und die argumentieren, dass die mit der DDI-Methode ermittelten Feuchtigkeitsgehalte keine echten Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalte sind. Da jedoch alle Isothermenmethoden unterschiedliche Matrixzustände erzielen können, von denen keiner ein echtes Gleichgewicht darstellt, ist es schwierig zu bestimmen, welche Methode am korrektesten ist. Es ist wichtig zu verstehen, dass zwar sowohl die DDI- als auch die DVS- und die Exsikkator-Methode Sorptionsisothermen liefern können, die DDI-Methode sich jedoch grundlegend von diesen unterscheidet und es daher angebracht sein könnte, die DDI-Methode als eine eigenständige, einzigartige Analysemethode zu betrachten.

Zudem liefern die Methoden zwar für viele Proben dieselben Ergebnisse, wie in den Abbildungen 1 und 2 dargestellt, doch gerade dann, wenn sie nicht übereinstimmen, können die Ergebnisse am interessantesten sein. Bei einigen Materialien weichen die Feuchtigkeitsgehalte bei einem bestimmten Wasseraktivität nach wochenlanger Gleichgewichtszeit stark von denen ab, die nach einer schnellen Einwirkung hoher oder niedriger Luftfeuchtigkeit auftreten. Zeitabhängige physikalische Veränderungen, die auftreten können, wenn sich ein Produkt über Wochen hinweg bei unterschiedlichen Wasseraktivität -Werten im Gleichgewicht befindet, treten bei Anwendung der DDI-Methode möglicherweise nicht auf. Die Methoden liefern unterschiedliche Ergebnisse, da sie sich in ihrer Grundstruktur unterscheiden.

Bei dieser Art von Materialien wäre ein Vergleich der Methoden unangebracht, da sie unterschiedliche Informationen liefern. Das bedeutet jedoch nicht, dass die DDI-Methode falsch und die anderen Methoden richtig sind. Tatsächlich kann der dynamische Charakter der DDI-Methode unter realen Bedingungen sogar ein tieferes Verständnis der Sorptionseigenschaften dieser Art von Produkten ermöglichen, da Proben Feuchtigkeitsschwankungen selten schrittweise, sondern vielmehr dynamisch ausgesetzt sind.

Der Nutzen der DDI-Methode

Der dynamische Charakter der DDI-Methode ermöglicht zudem die schnelle (innerhalb von 1 oder 2 Tagen) Erzeugung einer beispiellosen Datenauflösung, die mit anderen Isothermenmethoden praktisch nicht realisierbar ist (da dies einen unrealistisch langen Zeitraum in Anspruch nehmen würde). Diese Auflösung macht Extrapolationen oder Interpolationen überflüssig und liefert einen detaillierten Einblick in Sorptionsvorgänge.

Abbildung 3 zeigt Isothermen für sprühgetrocknetes Milchpulver, das nach der Exsikkator-Methode und der DDI-Methode hergestellt wurde. Die Feuchtigkeitsgehalte unterscheiden sich bei den beiden Methoden aufgrund der zeitabhängigen Veränderungen, die während der langen Gleichgewichtszeiten der Exsikkator-Methode aufgetreten sind. Zudem schränken zeitliche und personelle Einschränkungen die Anzahl der mit der Exsikkator-Methode ermittelten Datenpunkte ein, sodass eine Interpolation mithilfe der GAB-Gleichung erforderlich ist, um die Kurve zu vervollständigen. Die Auflösung der DDI-Methode liefert eine vollständige Kurve, sodass eine Interpolation mittels eines Modells nicht erforderlich ist. Tatsächlich würden bei Verwendung eines Modells mit glatter Kurve zur Charakterisierung der Isotherme die wichtigsten Ergebnisse der Analyse übersehen werden. Die DDI-Daten deuten darauf hin, dass bedeutende Matrixveränderungen stattfinden, was durch abrupte Änderungen der Sorptionsraten bei 0,42 aw, 0,559 aw und 0,724 aw verdeutlicht wird.

Abbildung 3. Ein Vergleich der Adsorptionsisothermen bei 25 °C für sprühgetrocknetes Milchpulver, ermittelt mit der herkömmlichen Exsikkator-Methode (■) und der DDI-Methode (▲). Ebenfalls dargestellt ist die GAB-Gleichungskurve, die an die Daten der herkömmlichen Exsikkator-Methode angepasst wurde (DDI-Daten aus internen Tests von AQUALAB, Daten für die Exsikkator-Methode in Anlehnung an Warburton und Pixton, 1978).

Wären in Abbildung 3 lediglich die Daten der Exsikkator-Methode und die an das GAB-Modell angepassten Daten verfügbar, wäre es unmöglich, irgendeinen der Übergänge zu identifizieren. Dies erklärt, warum viele bisher der Ansicht waren, dass Isothermendaten nicht zur Identifizierung von Matrixübergangspunkten verwendet werden könnten, wie beispielsweise Glasübergang. Anhand der Daten der DDI-Methode lassen sich Matrixübergänge jedoch identifizieren.

Schlussfolgerung

Die DDI-Methode ist ein einzigartiges Verfahren zur Ermittlung von Isothermen, die wertvolle Informationen liefern können, die bisher aus Sorptionsisothermen nicht gewonnen werden konnten. Bei vielen Produkten liefert die DDI-Methode Isothermen, die mit denen anderer Isothermenverfahren vergleichbar sind. Bei anderen Produkttypen jedoch, insbesondere solchen, bei denen zeitabhängige Matrixveränderungen auftreten, kann die DDI-Methode zu anderen Ergebnissen führen als andere Verfahren, da sie andere Sorptionsinformationen liefert. Schließlich ermöglicht die hohe Auflösung der DDI-Methode die Beobachtung von Sorptionsvorgängen, die zuvor nicht beobachtbar waren.

Literaturverzeichnis

1. Warburton, S., und S.W. Pixton. 1978. Die Feuchtigkeitsverhältnisse von sprühgetrockneter Magermilch. Journal of Stored Products Research 14:143–158.

2. Wolf, W., W.E.L. Spiess und G. Jung. 1985. Standardisierung von Isothermenmessungen (COST-Projekt 90 und 90 BIS). S. 661–679. In: D. Simatos und J.L. Multon (Hrsg.): „Eigenschaften von Wasser in Lebensmitteln im Zusammenhang mit Qualität und Stabilität“. Martinus Nijhoff, Boston.

3. Xin Yu. 2007. Untersuchung der Feuchtigkeitsaufnahmeeigenschaften von Lebensmitteln unter Verwendung gesättigter Salzlösungen und Verfahren zur Erzeugung von Feuchtigkeit. Doktorarbeit, University of Illinois at Urbana-Champaign.

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