Método de la isoterma dinámica del punto de rocío (DDI) frente a otros métodos isotérmicos

El método de la isoterma dinámica del punto de rocío (DDI) que utiliza el AQUALAB VSA es una forma única de obtener isotermas. Al igual que otros métodos de isotermas, proporciona información sobre la relación entre la actividad del agua y el contenido de humedad. Sin embargo, son precisamente la singularidad del método DDI y la información que aporta lo que lo hacen tan interesante.

Los métodos del desecador y de la isoterma DVS

Los métodos isotérmicos tradicionales se basan en el equilibrio de la muestra con valores conocidos de actividad del agua y en la posterior medición del contenido de humedad de equilibrio de la muestra. La forma más sencilla de hacerlo es colocar la muestra en una cámara sellada sobre suspensiones salinas sobresaturadas con un exceso de sal. Se consiguen diferentes niveles de actividad del agua utilizando distintas sales. También se puede controlar la actividad del agua ajustando una mezcla de aire húmedo y seco, al tiempo que se supervisa la actividad del agua con un sensor. Se consiguen diferentes niveles de actividad del agua variando la proporción entre aire seco y aire húmedo. Algunos instrumentos están programados para modificar automáticamente la actividad del agua en una progresión dinámica por pasos, lo que suele denominarse «sorción dinámica de vapor» (DVS). La muestra se mantiene en cada nivel de actividad del agua hasta que su peso se estabiliza, antes de pasar al siguiente nivel de actividad del agua.

Todos estos métodos isotérmicos tienen en común que dependen del equilibrio con un nivel conocido de actividad del agua para determinar la actividad del agua de cada punto de datos. El verdadero equilibrio entre la muestra y la fuente de vapor requiere un tiempo infinitamente largo. En la práctica, se supone que se ha alcanzado el equilibrio cuando el peso deja de variar dentro de un margen aceptable. Aumentar el margen de variación del peso acelerará el proceso de equilibrio, pero los valores de actividad del agua serán más inciertos.

El método DDI

El método DDI mide directamente la actividad del agua al tiempo que realiza un seguimiento gravimétrico del peso, por lo que no depende del equilibrio para establecer una actividad del agua predefinida. Esto difiere considerablemente de todos los demás métodos isotérmicos. La adsorción se produce al hacer pasar aire húmedo saturado por la muestra. La desorción se lleva a cabo al hacer pasar aire desecado por la muestra. Tras una variación de aproximadamente 0,015 en la actividad del agua, se detiene el flujo de aire y se obtiene una instantánea del proceso de sorción midiendo directamente la actividad del agua y el peso.

El método es dinámico porque la actividad del agua cambia constantemente durante el ensayo. No es necesario que la muestra alcance el equilibrio con actividades del agua conocidas, ya que la actividad del agua se mide directamente mediante el método establecido del punto de rocío con espejo refrigerado. Las ventajas del método DDI son una mayor velocidad de análisis, ya que la muestra no tiene que esperar a alcanzar el equilibrio con una actividad del agua conocida, y un nivel de resolución sin igual. Además, solo se necesitan agua y desecante para realizar la isoterma. Actualmente, el generador de isotermas AquaSorp es el único instrumento que utiliza el método DDI.

Comparación de los métodos

La naturaleza dinámica del método DDI puede plantear problemas a la hora de comparar las isotermas obtenidas mediante DDI con las generadas mediante otros métodos, especialmente los métodos con desecador, en los que los tiempos de equilibrio pueden oscilar entre semanas y meses. Para la mayoría de los tipos de muestras, especialmente aquellas con una rápida difusión del vapor, la penetración del vapor de agua en toda la muestra es rápida y las isotermas obtenidas mediante DDI para este tipo de productos serán comparables a las de otros métodos. La figura 1 ilustra que el método DDI ofrece resultados para la celulosa microcristalina (MCC) comparables a los del proyecto COST-90 (Wolf et al., 1985). Además, la figura 2 indica que el método DDI proporciona una isoterma válida para el almidón de maíz comparable tanto a la obtenida con el método tradicional del desecador como a la del método DVS.

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Figura 1. Comparación de las curvas de isoterma de adsorción a 25 °C para el MCC, registradas en el marco del proyecto COST-90 (▲) y generadas mediante el método DDI (■)

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Figura 2. Isotermas de trabajo del almidón de maíz a 25 °C al utilizar desecadores con sales saturadas (■), la célula de equilibrio por proximidad (●), el instrumento DVS 1 (♦), el instrumento DVS 2 (▲) y el DDI (X) (datos del DDI procedentes de ensayos internos de AQUALAB; los datos del resto de métodos se han extraído de Xin Yu, 2007).

Sin embargo, en el caso de muestras con velocidades de difusión lentas, el movimiento de la humedad a través de la muestra es lento y la difusión completa de la humedad hacia el interior y el exterior de la muestra puede ser lo suficientemente lenta como para dar la impresión de que existe un equilibrio de vapor en el espacio de cabeza durante el análisis de la actividad del agua. En realidad, la humedad no ha tenido tiempo de ser absorbida por completo por la muestra. Las isotermas de este tipo de muestras, elaboradas mediante el método DDI, pueden presentar contenidos de humedad más bajos durante la adsorción y más altos durante la desorción que las isotermas obtenidas con otros métodos, lo que da lugar a niveles más elevados de histéresis aparente. Al utilizar el método DDI, se puede lograr una mayor concordancia con otras isotermas reduciendo el tamaño de la muestra y disminuyendo el caudal de aire húmedo o seco, para permitir una mayor penetración de la humedad en las muestras de difusión lenta.

¿Deberían compararse los métodos?

Puede que haya quienes se preocupen cuando los resultados del método DDI no coincidan con los de los métodos tradicionales y argumenten que los contenidos de humedad obtenidos mediante el método DDI no son verdaderos contenidos de humedad de equilibrio. Sin embargo, dado que todos los métodos isotérmicos pueden alcanzar diferentes estados de la matriz, ninguno de los cuales tiene por qué ser de verdadero equilibrio, resulta difícil determinar qué método es el más correcto. Es importante comprender que, si bien los métodos DDI, DVS y del desecador pueden producir isotermas de sorción, el método DDI es fundamentalmente diferente y puede ser adecuado considerar el DDI como un análisis distinto y único.

Además, aunque para muchas muestras los métodos ofrecen los mismos resultados, tal y como se ilustra en las figuras 1 y 2, es precisamente cuando no coinciden cuando los resultados pueden resultar más interesantes. En el caso de algunos materiales, los contenidos de humedad a una actividad del agua determinada serán muy diferentes tras semanas de tiempo de equilibrio que tras una exposición rápida a una humedad alta o baja. Los cambios físicos dependientes del tiempo que pueden producirse a medida que un producto alcanza el equilibrio a diferentes niveles de actividad del agua a lo largo de varias semanas pueden no producirse cuando se utiliza el método DDI. Los métodos arrojan resultados diferentes porque son intrínsecamente distintos.

En el caso de este tipo de materiales, no sería adecuado comparar los métodos, ya que proporcionan información diferente. Eso no significa que el método DDI sea erróneo y que los demás métodos sean correctos. De hecho, la naturaleza dinámica del método DDI puede ofrecer una comprensión más profunda de las características de sorción de este tipo de producto en condiciones reales, ya que las muestras rara vez se ven expuestas a cambios de humedad de forma escalonada, sino más bien de manera dinámica.

El valor del método DDI

El carácter dinámico del método DDI permite además obtener rápidamente (en 1 o 2 días) un nivel de resolución de datos sin precedentes, algo que no es posible en la práctica con otros métodos isotérmicos (ya que requeriría un tiempo poco realista). Esta resolución elimina la necesidad de realizar extrapolaciones o interpolaciones y ofrece una visión detallada de los procesos de sorción.

La figura 3 ilustra las isotermas de la leche en polvo secada por atomización producida mediante el método del desecador y el método DDI. Los contenidos de humedad difieren entre ambos métodos debido a los cambios dependientes del tiempo que se han producido durante los largos tiempos de equilibrio del método del desecador. Además, las limitaciones de tiempo y mano de obra restringen el número de puntos de datos generados por el método del desecador, por lo que es necesario realizar una interpolación mediante la ecuación GAB para completar la curva. La resolución del método DDI permite obtener una curva completa, por lo que no es necesaria la interpolación mediante un modelo. De hecho, el uso de un modelo de curva suave para caracterizar la isoterma pasaría por alto los resultados más importantes del análisis. Los datos del método DDI indican que se están produciendo cambios importantes en la matriz, como lo ilustran los cambios bruscos en las tasas de sorción, en 0,42 aw, 0,559 aw y 0,724 aw.

Figura 3. Comparación de las isotermas de adsorción a 25 °C para leche en polvo secada por atomización, realizada mediante el método tradicional del desecador (■) y el método DDI (▲). También se muestra la curva de la ecuación GAB ajustada a los datos del método tradicional del desecador (datos del método DDI procedentes de ensayos internos de AQUALAB; datos del método del desecador adaptados de Warburton y Pixton, 1978).

Si en la figura 3 solo se dispusiera de los datos obtenidos con el método del desecador y de los datos ajustados al modelo GAB, sería imposible identificar ninguna de las transiciones. Esto explica por qué muchos han opinado anteriormente que los datos de isotermas no podían utilizarse para identificar puntos de transición de la matriz, como la transición vítrea. Sin embargo, las transiciones de la matriz sí pueden identificarse en los datos obtenidos con el método DDI.

Conclusión

El método DDI es una forma única de obtener isotermas que pueden aportar información valiosa que antes no se podía obtener a partir de las isotermas de sorción. Para muchos productos, el método DDI genera isotermas comparables a las de otros métodos de isotermas. Sin embargo, para otros tipos de productos, especialmente aquellos que experimentan cambios en la matriz en función del tiempo, el método DDI puede ofrecer resultados diferentes a los de otros métodos, ya que proporciona información de sorción distinta. Por último, la alta resolución del método DDI permite observar fenómenos de sorción que antes no se podían observar.

Lista de referencias

1. Warburton, S., y S.W. Pixton. 1978. «Las relaciones de humedad de la leche desnatada secada por atomización». Journal of Stored Products Research 14:143-158.

2. Wolf, W., W.E.L. Spiess y G. Jung. 1985. «Estandarización de las mediciones isotérmicas» (proyectos COST 90 y 90 BIS). págs. 661-679. En D. Simatos y J.L. Multon (eds.), «Propiedades del agua en los alimentos en relación con la calidad y la estabilidad». Martinus Nijhoff, Boston.

3. Xin Yu. 2007. Investigación sobre las propiedades de sorción de humedad de los materiales alimentarios mediante el uso de soluciones salinas saturadas y técnicas de generación de humedad. Tesis doctoral, Universidad de Illinois en Urbana-Champaign.

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