動的露点等温線（DDI）法とその他の等温線法との比較

AQUALAB VSAで採用されている動的露点等温線（DDI）法は、等温線を算出する独自の方法です。他の等温線法と同様、この方法も水分活性と水分含有量の関係に関する情報を提供します。しかし、DDI 法の独自性と、そこから得られる情報こそが、この手法を興味深いものにしているのです。

デシケーター法およびDVS等温線法

従来の等温線法は、試料を既知の水活性値まで平衡状態に導き、その後、試料の平衡含水率を測定することに依存しています。この方法は、過剰な塩を含む飽和塩スラリーの上に、密閉チャンバー内に試料を配置することで最も容易に行うことができます。異なる塩を使用することで、さまざまな水活性レベルを実現できます。また、センサーで水活性を監視しながら、湿った空気と乾燥した空気の混合比を調整することで、水活性を制御することも可能です。 湿った空気と乾燥した空気の比率を変えることで、異なる水分活度レベルを実現できます。一部の装置は、通常「動的蒸気吸着法（DVS）」と呼ばれる動的な段階的進行に従って、水分活度を自動的に変化させるようにプログラムされています。試料は、重量が安定するまで各水分活度レベルで保持され、その後、次の水分活度レベルへと移行します。

これらすべての等温法に共通しているのは、各データポイントの水分活度を決定するために、既知の水分活度レベルへの平衡化に依存している点である。試料と水蒸気源との間の真の平衡状態に達するには、無限に長い時間を要する。実際には、重量の変化が許容範囲内に収まった時点で平衡状態にあるとみなされる。許容される重量変化の幅を広げれば、平衡化のプロセスは速まるが、水分活度の値の不確実性は高まる。

DDI法

DDI法は、重量を重量分析法で追跡しながら水分活度を直接測定するため、あらかじめ設定された水分活度への平衡化に依存することはありません。これは、他のすべての等温線法とは大きく異なります。 吸着は、飽和した湿った空気を試料に流すことで起こります。脱着は、乾燥した空気を試料に流すことで行われます。水活度がおよそ0.015変化した後、空気の流れを止め、水活度と重量を直接測定することで、吸着プロセスのその時点の状態を捉えます。

この手法が「動的」である理由は、試験中に水分活度が絶えず変化するためです。確立されたチルドミラー露点法を用いて水分活度を直接測定しているため、試料を既知の水分活度に平衡させる必要はありません。DDI法の利点は、試料を既知の水分活度に平衡させるまで待つ必要がないため分析速度が向上すること、そして比類のない分解能が得られることです。 さらに、等温線測定を行うには、水と乾燥剤のみが必要です。現在、AquaSorp Isotherm Generatorは、DDI法を採用している唯一の装置です。

各手法の比較

DDI法の動的な性質は、DDI法による等温線を他の手法、特に平衡化に数週間から数ヶ月を要するデシケーター法を用いて作成された等温線と比較しようとする際に、問題となる場合があります。ほとんどの試料、特に水蒸気の拡散が速い試料については、水蒸気が試料全体に浸透する速度が速いため、この種の製品についてDDI法で得られた等温線は他の手法による結果と同等となります。 図1は、DDI法による微結晶セルロース（MCC）の測定結果が、COST-90プロジェクト（Wolf et al., 1985）の結果と同等であることを示している。さらに、図2は、DDI法によるコーンスターチの等温線が、従来のデシケーター法およびDVS法による等温線の両方と同等の実用的な等温線であることを示している。

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図1. COST-90プロジェクトで測定されたMCCの25°Cにおける吸着等温線曲線（▲）と、DDI法によって生成されたもの（■）の比較

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図2. 飽和塩を用いたデシケーター（■）、近接平衡セル（●）、DVS装置1（♦）、DVS装置2（▲）、およびDDI（X）を用いた場合の、25°Cにおけるトウモロコシ澱粉の作業等温線（DDIのデータはAQUALAB社内試験によるもの、その他のすべての方法のデータはXin Yu, 2007より引用）

しかし、拡散速度が遅い試料の場合、試料内での水分の移動は遅く、試料への水分の完全な拡散および試料からの水分の完全な放出が極めて遅いため、水分活性分析中にヘッドスペースで水蒸気平衡が成立しているように見えることがあります。実際には、水分が試料に完全に吸収されるまでの時間がまだ十分には経過していないのです。 DDI法を用いて作成されたこの種の試料の等温線は、他の方法で得られた等温線と比較して、吸着時の水分含有量が低く、脱着時の水分含有量が高くなる可能性があり、その結果、見かけのヒステリシスが大きくなる。DDI法を使用する場合、試料のサイズを小さくし、湿った空気または乾燥した空気の流量を下げて、拡散速度の遅い試料への水分の浸透を促進することで、他の等温線との一致度を高めることができる。

これらの手法を比較すべきでしょうか？

DDI法の測定結果が従来の方法による結果と一致しない場合、懸念を抱き、DDI法で得られた含水率は真の平衡含水率ではないと主張する人もいるかもしれません。しかし、あらゆる等温線法では異なるマトリックス状態が得られる可能性があり、そのいずれもが真の平衡状態であるとは限らないため、どの方法が最も正確であるかを判断することは困難です。 DDI法、DVS法、およびデシケーター法はいずれも吸着等温線を算出できるものの、DDI法は根本的に異なるものであり、DDIを別個の独自の分析法と捉えるのが適切であるということを理解することが重要です。

さらに、図1および図2に示されているように、多くの試料ではこれらの手法で同じ結果が得られるものの、結果が一致しない場合こそ、最も興味深い結果が得られることがあります。一部の材料では、特定の水分活性における含水率が、数週間の平衡化時間を経た後と、高湿度または低湿度に急速に曝露された後とでは、大きく異なる場合があります。 製品が数週間にわたり異なる水分活度レベルで平衡状態に達する過程で生じうる時間依存的な物理的変化は、DDI法を使用した場合、生じない可能性があります。これらの手法が異なる結果をもたらすのは、それらが本質的に異なるものだからです。

この種の材料については、各手法が提供する情報が異なるため、それらを比較することは適切ではありません。しかし、それはDDI法が間違っていて、他の手法が正しいという意味ではありません。実際、DDI法の動的な性質は、実環境下におけるこの種の製品の吸着特性をより深く理解する上で役立つ可能性があります。というのも、試料は段階的にではなく、動的な経過を経て湿度変化にさらされることがほとんどだからです。

DDI法の価値

DDI法の動的な性質により、他の等温線法では実質的に不可能であった（非現実的なほど長い時間を要する）前例のないレベルのデータ分解能を、わずか1～2日で迅速に得ることが可能となります。この分解能により、外挿や内挿の必要性がなくなり、吸着現象を詳細に把握することができます。

図3は、デシケーター法とDDI法を用いて製造した噴霧乾燥粉乳の等温線を示している。デシケーター法では平衡化に長い時間を要するため、時間経過に伴う変化が生じ、両法間で水分含有量に差異が生じている。さらに、時間や労力の制約により、デシケーター法で得られるデータ点の数は限られており、曲線を完成させるにはGAB方程式を用いた補間が必要となる。 DDI法の高分解能により完全な曲線が得られ、モデルによる補間は必要ありません。実際、等温線を特徴づけるために滑らかな曲線モデルを使用すると、分析の最も重要な結果を見逃してしまうことになります。DDIデータは、0.42 aw、0.559 aw、および0.724 awにおいて、吸着速度の急激な変化によって示されるように、重要なマトリックスの変化が生じていることを示しています。

図3. 25°Cにおける噴霧乾燥粉乳の吸着等温線の比較。従来のデシケーター法（■）とDDI法（▲）を用いて測定した。また、従来のデシケーター法のデータにGAB方程式を当てはめた曲線も示している（DDIデータはAQUALAB社内試験によるもの、デシケーター法のデータはWarburton and Pixton, 1978より転載）。

もし図3に、デシケーター法によるデータとGABモデルに適合させたデータしか示されていなかったとしたら、いかなる相転移も特定することは不可能だっただろう。これが、これまで多くの研究者が、等温線データを用いてガラス転移などのマトリックス相転移点を特定することはできないと考えていた理由である。しかし、DDI法によるデータからは、マトリックス相転移を特定することができる。

結論

DDI法は、従来の吸着等温線からは得られなかった貴重な情報を提供できる、独自の等温線取得手法です。多くの試料において、DDI法は他の等温線測定法と同等の等温線を生成します。しかし、他の種類の試料、特に時間経過に伴うマトリックスの変化が見られるものについては、DDI法は異なる吸着情報を提供するため、他の手法とは異なる結果が得られる場合があります。 最後に、DDI法の高い分解能により、従来は観測できなかった吸着現象を観察することが可能になります。

参考文献一覧

1. ウォーバートン, S.、および S.W. ピクストン. 1978. 「噴霧乾燥脱脂乳の水分関係」. 『Journal of Stored Products Research』 14:143-158.

2. Wolf, W., W.E.L. Spiess, および G. Jung. 1985. 「等温線測定の標準化（COSTプロジェクト90および90 BIS）」。p. 661-679. D. Simatos、J.L. Multon（編）『食品中の水の性質：品質と安定性との関係』所収。Martinus Nijhoff、ボストン。

3. Xin Yu. 2007. 「飽和塩溶液および湿度発生技術を用いた食品材料の吸湿特性に関する研究」。博士論文、イリノイ大学アーバナ・シャンペーン校。

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