Comparaison entre la méthode de l'isotherme du point de rosée dynamique (DDI) et d'autres méthodes isothermiques

La méthode de l'isotherme dynamique du point de rosée (DDI) utilisée par l'AQUALAB VSA constitue une approche unique pour obtenir des isothermes. À l'instar d'autres méthodes isothermiques, elle fournit des informations sur la relation entre l'activité de l'eau et la teneur en humidité. Cependant, c'est le caractère unique de la méthode DDI et les informations qu'elle fournit qui la rendent particulièrement intéressante.

Les méthodes de l'exsiccateur et de l'isotherme DVS

Les méthodes isothermes traditionnelles reposent sur la mise à l'équilibre de l'échantillon à des valeurs d'activité de l'eau connues, puis sur la mesure de la teneur en humidité d'équilibre de l'échantillon. La méthode la plus simple consiste à placer l'échantillon dans une « Chambre scellée » au-dessus de suspensions salines sursaturées contenant un excès de sel. On obtient différents niveaux d'activité de l'eau en utilisant différents sels. Le réglage d'un mélange d'air humide et d'air sec, tout en surveillant l'activité de l'eau à l'aide d'un capteur, peut également être utilisé pour contrôler l'activité de l'eau. On obtient différents niveaux d’activité de l’eau en modifiant la proportion d’air sec par rapport à l’air humide. Certains instruments sont programmés pour modifier automatiquement l’activité de l’eau selon une progression dynamique par paliers, généralement appelée « Sorption de vapeur dynamique » (DVS). L’échantillon est maintenu à chaque niveau d’activité de l’eau jusqu’à ce que son poids se stabilise, avant de passer au niveau d’activité de l’eau suivant.

Toutes ces méthodes isothermes ont en commun de reposer sur l'atteinte d'un équilibre à un niveau d'activité de l'eau connu pour déterminer l'activité de l'eau de chaque point de données. Un véritable équilibre entre l'échantillon et la source de vapeur nécessite un temps infiniment long. En pratique, on considère que l'équilibre est atteint lorsque la variation de poids s'est stabilisée à un niveau acceptable. Augmenter la variation de poids acceptable permet d'accélérer le processus d'équilibre, mais les valeurs d'activité de l'eau deviennent alors plus incertaines.

La méthode DDI

La méthode DDI mesure directement l'activité de l'eau tout en effectuant un suivi gravimétrique du poids ; elle ne dépend donc pas d'un équilibrage pour atteindre une activité de l'eau prédéfinie. Cela la distingue nettement de toutes les autres méthodes isothermes. L'adsorption se produit lorsque de l'air humide saturé est acheminé sur l'échantillon. La désorption s'effectue lorsque de l'air déshydraté est acheminé sur l'échantillon. Après une variation d'environ 0,015 de l'activité de l'eau, le flux d'air est interrompu et un instantané du processus de sorption est pris en mesurant directement l'activité de l'eau et le poids.

Cette méthode est dite « dynamique » car l’activité de l’eau varie constamment au cours de l’essai. L’échantillon n’a pas besoin d’atteindre l’équilibre à des activités de l’eau connues, car celle-ci est mesurée directement à l’aide de la méthode établie du point de rosée par miroir refroidi. Les avantages de la méthode DDI sont une vitesse d’analyse accrue, puisque l’échantillon n’a pas à attendre d’atteindre l’équilibre à une activité de l’eau connue, ainsi qu’un niveau de résolution inégalé. De plus, seuls de l’eau et un dessiccant sont nécessaires pour réaliser l’isotherme. À l’heure actuelle, l’AquaSorp Isotherm Generator est le seul instrument à utiliser la méthode DDI.

Comparaison des méthodes

La nature dynamique de la méthode DDI peut poser des problèmes lorsqu'on tente de comparer des isothermes obtenues par DDI à celles obtenues à l'aide d'autres méthodes, en particulier les méthodes utilisant un dessiccateur, où les temps d'équilibrage peuvent s'étendre de quelques semaines à plusieurs mois. Pour la plupart des types d'échantillons, en particulier ceux présentant une diffusion rapide de la vapeur, la pénétration de la vapeur d'eau dans l'ensemble de l'échantillon est rapide et les isothermes obtenues par DDI pour ces types de produits seront comparables à celles obtenues par d'autres méthodes. La figure 1 montre que la méthode DDI fournit, pour la cellulose microcristalline (MCC), des résultats comparables à ceux du projet COST-90 (Wolf et al., 1985). De plus, la figure 2 indique que la méthode DDI permet d'obtenir une isotherme valable pour l'amidon de maïs, comparable à celle obtenue à la fois par la méthode traditionnelle au dessiccateur et par la méthode DVS.

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Figure 1. Comparaison des courbes d'isotherme d'adsorption à 25 °C pour le MCC, telles qu'elles ont été enregistrées dans le cadre du projet COST-90 (▲) et telles qu'elles ont été générées par la méthode DDI (■)

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Figure 2. Isothermes de travail de l'amidon de maïs à 25 °C lors de l'utilisation de dessiccateurs contenant des sels saturés (■), d'une cellule d'équilibrage de proximité (●), d'un instrument DVS 1 (♦), d'un instrument DVS 2 (▲) et d'un DDI (X) (données DDI issues d'essais internes réalisés par AQUALAB, données relatives à toutes les autres méthodes tirées de Xin Yu, 2007)

Cependant, pour les échantillons présentant des vitesses de diffusion faibles, le mouvement de l’humidité à travers l’échantillon est lent et la diffusion complète de l’humidité vers et hors de l’échantillon peut être suffisamment lente pour donner l’impression d’un équilibre de vapeur dans l’ Espace de tête e lors de l’analyse de l’activité de l’eau. En réalité, l’humidité n’a pas eu le temps d’être complètement absorbée par l’échantillon. Les isothermes de ces types d’échantillons, établies à l’aide de la méthode DDI, peuvent présenter des teneurs en humidité plus faibles pendant l’adsorption et plus élevées pendant la désorption que les isothermes obtenues par d’autres méthodes, ce qui se traduit par des niveaux d’hystérésis apparente plus élevés. Il est possible d’obtenir une meilleure concordance avec d’autres isothermes, lors de l’utilisation de la méthode DDI, en réduisant la taille de l’échantillon et en diminuant le débit d’air humide ou sec afin de permettre une meilleure pénétration de l’humidité dans les échantillons à diffusion lente.

Faut-il comparer ces méthodes ?

Certains peuvent s'inquiéter lorsque les résultats obtenus par la méthode DDI ne correspondent pas à ceux des méthodes traditionnelles et affirmer que les teneurs en humidité obtenues par la méthode DDI ne correspondent pas à de véritables teneurs en humidité d'équilibre. Cependant, étant donné que toutes les méthodes isothermes peuvent aboutir à différents états de la matrice, dont aucun n'est nécessairement un véritable équilibre, il est difficile de déterminer quelle méthode est la plus correcte. Il est important de comprendre que, bien que les méthodes DDI, DVS et au dessiccateur permettent toutes d’obtenir des isothermes de sorption, la méthode DDI est fondamentalement différente et il peut être pertinent de la considérer comme une analyse distincte et unique.

De plus, bien que pour de nombreux échantillons les méthodes donnent les mêmes résultats, comme l’illustrent les figures 1 et 2, c’est lorsqu’elles divergent que les résultats peuvent s’avérer les plus intéressants. Pour certains matériaux, les teneurs en humidité à une activité de l’eau donnée seront très différentes après plusieurs semaines d’équilibrage par rapport à ce qu’elles sont après une exposition rapide à une humidité élevée ou faible. Les changements physiques liés au temps, qui peuvent se produire lorsqu’un produit s’équilibre à différents niveaux d’activité de l’eau sur plusieurs semaines, peuvent ne pas se produire lors de l’utilisation de la méthode DDI. Ces méthodes produisent des résultats différents car elles sont intrinsèquement différentes.

Pour ce type de matériaux, il ne serait pas pertinent de comparer les méthodes, car elles fournissent des informations différentes. Cela ne signifie pas pour autant que la méthode DDI soit erronée et que les autres méthodes soient correctes. En réalité, la nature dynamique de la méthode DDI peut même permettre de mieux cerner les caractéristiques de sorption de ce type de produit en conditions réelles, puisque les échantillons sont rarement exposés à des variations d'humidité de manière progressive, mais plutôt dans le cadre d'une évolution dynamique.

L'intérêt de la méthode DDI

La nature dynamique de la méthode DDI permet également d'obtenir rapidement (en 1 ou 2 jours) un niveau de résolution des données sans précédent, ce qui n'est pratiquement pas possible avec d'autres méthodes isothermes (cela prendrait un temps déraisonnable). Cette résolution rend superflues les extrapolations ou les interpolations et offre une vision détaillée des phénomènes de sorption.

La figure 3 illustre les isothermes du lait en poudre séché par atomisation, obtenues respectivement par la méthode du dessiccateur et la méthode DDI. Les teneurs en humidité diffèrent entre les deux méthodes en raison des variations liées au temps qui se sont produites au cours des longues durées d’équilibrage de la méthode du dessiccateur. De plus, les contraintes de temps et de main-d’œuvre limitent le nombre de points de données générés par la méthode du dessiccateur, et une interpolation à l’aide de l’équation GAB est nécessaire pour compléter la courbe. La résolution offerte par la méthode DDI permet d'obtenir une courbe complète, rendant inutile toute interpolation à l'aide d'un modèle. En effet, l'utilisation d'un modèle de courbe lisse pour caractériser l'isotherme ferait passer inaperçus les résultats les plus importants de l'analyse. Les données DDI indiquent que des changements importants se produisent au niveau de la matrice, comme l'illustrent les variations brusques des taux de sorption à 0,42 aw, 0,559 aw et 0,724 aw.

Figure 3. Comparaison des isothermes d'adsorption à 25 °C pour du lait en poudre séché par atomisation, obtenues à l'aide de la méthode traditionnelle au dessiccateur (■) et de la méthode DDI (▲). La courbe issue de l'équation de GAB ajustée aux données de la méthode traditionnelle au dessiccateur est également représentée (données DDI issues d'essais internes réalisés par AQUALAB ; données relatives à la méthode au dessiccateur adaptées d'après Warburton et Pixton, 1978).

Si seules les données obtenues par la méthode du dessiccateur et celles ajustées au modèle GAB figuraient dans la figure 3, il serait impossible d’identifier la moindre transition. Cela explique pourquoi beaucoup ont longtemps estimé que les données isothermes ne pouvaient pas servir à identifier les points de transition matriciels, comme on peut le voir par exemple sur Transition vitreuse. Cependant, les transitions matriciels sont identifiables dans les données issues de la méthode DDI.

Conclusion

La méthode DDI constitue un moyen unique d'obtenir des isothermes pouvant fournir des informations précieuses qui n'étaient auparavant pas accessibles à partir des isothermes de sorption. Pour de nombreux produits, la méthode DDI génère des isothermes comparables à celles obtenues par d'autres méthodes. Cependant, pour d'autres types de produits, en particulier ceux qui subissent des modifications de la matrice en fonction du temps, la méthode DDI peut donner des résultats différents de ceux des autres méthodes, car elle fournit des informations de sorption différentes. Enfin, la haute résolution de la méthode DDI permet d’observer des phénomènes de sorption jusqu’alors inobservables.

Liste de références

1. Warburton, S., et S.W. Pixton. 1978. « The Moisture Relations of Spray Dried Skimmed Milk ». Journal of Stored Products Research 14 : 143-158.

2. Wolf, W., W.E.L. Spiess et G. Jung. 1985. « Standardisation des mesures isothermes » (projets COST 90 et 90 BIS). p. 661-679. Dans D. Simatos et J.L. Multon (dir.), *Propriétés de l'eau dans les aliments en relation avec la qualité et la stabilité*. Martinus Nijhoff, Boston.

3. Xin Yu. 2007. Étude des propriétés de sorption d'humidité des matières alimentaires à l'aide d'une solution saline saturée et de techniques de génération d'humidité. Thèse de doctorat, Université de l'Illinois à Urbana-Champaign.

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