Metodo dell'isoterma del punto di rugiada dinamico (DDI) rispetto ad altri metodi isotermici

Il metodo dell'isoterma del punto di rugiada dinamico (DDI) utilizzato dall'AQUALAB VSA rappresenta un approccio unico per ottenere le isoterme. Come altri metodi isotermici, fornisce informazioni sulla relazione tra Attività dell'acqua e Contenuto di umidità. Tuttavia, sono proprio l'unicità del metodo DDI e le informazioni che fornisce a renderlo particolarmente interessante.

I metodi dell'essiccatore e dell'isoterma DVS

I metodi isotermici tradizionali si basano sull'equilibramento del campione a valori noti di Attività dell'acqua e sulla successiva misurazione dell'Contenuto di umidità e di equilibrio del campione. Il modo più semplice per farlo consiste nel collocare il campione in un Camera sigillata sopra sospensioni saline sovrasature con sale in eccesso. È possibile ottenere diversi livelli di Attività dell'acqua utilizzando sali diversi. Anche la regolazione di una miscela di aria umida e secca, monitorando al contempo l’ Attività dell'acqua con un sensore, può essere utilizzata per controllare l’ Attività dell'acqua. Diversi livelli di Attività dell'acqua si ottengono modificando il rapporto tra aria secca e umida. Alcuni strumenti sono programmati per modificare automaticamente l’ Attività dell'acqua con una progressione dinamica a gradini, solitamente denominata Sorbimento dinamico del vapore (DVS). Il campione viene mantenuto a ciascun livello di Attività dell'acqua fino a quando il peso non si stabilizza, prima di passare al livello successivo di Attività dell'acqua.

A tutti questi metodi isotermici è comune il fatto di basarsi sul raggiungimento dell’equilibrio a un livello noto di Attività dell'acqua per determinare l’ Attività dell'acqua di ciascun punto dati. Il vero equilibrio tra il campione e la fonte di vapore richiede un tempo infinitamente lungo. In pratica, si presume che l’equilibrio sia stato raggiunto quando la variazione di peso si attesta entro un livello tollerabile. Aumentando la variazione di peso tollerabile si accelera il processo di equilibrio, ma i valori di Attività dell'acqua diventano più incerti.

Il metodo DDI

Il metodo DDI misura direttamente l'Attività dell'acqua , monitorando al contempo il peso con il metodo gravimetrico; non vi è quindi alcuna dipendenza dall'equilibrio rispetto a un valore prestabilito Attività dell'acqua. Ciò lo differenzia notevolmente da tutti gli altri metodi isotermici. L'adsorbimento avviene quando aria umida satura viene fatta passare sul campione. Il desorbimento avviene quando aria essiccata viene fatta passare sul campione. Dopo una variazione di circa 0,015 in Attività dell'acqua, il flusso d'aria viene interrotto e viene acquisita un'istantanea del processo di assorbimento misurando direttamente l'Attività dell'acqua e il peso.

Il metodo è dinamico poiché l’ Attività dell'acqua a varia costantemente durante il test. Il campione non necessita di raggiungere l’equilibrio con attività dell’acqua note, poiché l’ Attività dell'acqua a viene misurata direttamente utilizzando il consolidato metodo del punto di rugiada a specchio raffreddato. I vantaggi del metodo DDI sono una maggiore velocità di analisi, poiché il campione non deve attendere l’equilibrio con un’ Attività dell'acqua a nota, e un livello di risoluzione senza pari. Inoltre, per eseguire l’isoterma sono necessari solo acqua ed essiccante. Attualmente, l’AquaSorp Isotherm Generator è l’unico strumento che utilizza il metodo DDI.

Confronto tra i metodi

La natura dinamica del metodo DDI può presentare problemi quando si cerca di confrontare le isoterme ottenute con il DDI con quelle ottenute utilizzando altri metodi, in particolare i metodi con essiccatore, in cui i tempi di equilibrio possono variare da settimane a mesi. Per la maggior parte dei tipi di campioni, specialmente quelli con rapida diffusione del vapore, la penetrazione del vapore acqueo nell’intero campione è rapida e le isoterme ottenute con il DDI per questi tipi di prodotti saranno comparabili a quelle ottenute con altri metodi. La Figura 1 illustra che il metodo DDI produce risultati per la cellulosa microcristallina (MCC) paragonabili a quelli del progetto COST-90 (Wolf et al., 1985). Inoltre, la Figura 2 indica che il metodo DDI produce un’isoterma operativa per l’amido di mais paragonabile sia ai metodi tradizionali con essiccatore sia a quelli DVS.

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Figura 1. Confronto tra le curve delle isoterme di adsorbimento a 25 °C per l’MCC, registrate nell’ambito del progetto COST-90 (▲) e generate con il metodo DDI (■)

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Figura 2. Isoterme di lavorazione dell’amido di mais a 25 °C utilizzando essiccatori con sali saturi (■), cella di equilibrio di prossimità (●), strumento DVS 1 (♦), strumento DVS 2 (▲) e DDI (X) (dati DDI provenienti da test interni di AQUALAB, dati relativi a tutti gli altri metodi tratti da Xin Yu, 2007)

Tuttavia, per i campioni con velocità di diffusione ridotte, il movimento dell’umidità attraverso il campione è lento e la diffusione completa dell’umidità all’interno e all’esterno del campione può essere sufficientemente lenta da dare l’impressione di un equilibrio di vapore nello spazio di testa durante l’analisi d Attività dell'acqua . In realtà, l’umidità non ha avuto il tempo di essere completamente assorbita dal campione. Le isoterme per questi tipi di campioni, sviluppate utilizzando il metodo DDI, possono presentare tenori di umidità inferiori durante l’adsorbimento e tenori di umidità superiori durante il desorbimento rispetto alle isoterme ottenute con altri metodi, determinando livelli più elevati di isteresi apparente. Utilizzando il metodo DDI, è possibile ottenere una migliore corrispondenza con altre isoterme riducendo le dimensioni del campione e diminuendo la portata dell’aria umida o secca, in modo da consentire una maggiore penetrazione dell’umidità nei campioni a diffusione lenta.

È opportuno mettere a confronto i metodi?

Potrebbero esserci alcuni che si preoccupano quando i risultati del metodo DDI non corrispondono a quelli ottenuti con i metodi tradizionali e sostengono che i tenori di umidità determinati con il metodo DDI non siano veri tenori di umidità di equilibrio. Tuttavia, poiché tutti i metodi isotermici possono portare a diversi stati della matrice, nessuno dei quali è necessariamente un vero equilibrio, è difficile stabilire quale metodo sia il più corretto. È importante comprendere che, sebbene i metodi DDI, DVS e con essiccatore possano tutti produrre isoterme di assorbimento, il metodo DDI è fondamentalmente diverso e potrebbe essere opportuno considerarlo come un’analisi distinta e unica.

Inoltre, sebbene per molti campioni i metodi forniscano gli stessi risultati, come illustrato nelle Figure 1 e 2, è proprio quando non concordano che i risultati possono rivelarsi più interessanti. Per alcuni materiali, i tenori di umidità a un dato Attività dell'acqua saranno molto diversi dopo settimane di equilibratura rispetto a quanto si riscontra dopo un’esposizione rapida a umidità elevata o bassa. I cambiamenti fisici dipendenti dal tempo che possono verificarsi mentre un prodotto raggiunge l’equilibrio a diversi livelli di Attività dell'acqua nel corso di settimane potrebbero non verificarsi quando si utilizza il metodo DDI. I metodi producono risultati diversi perché sono intrinsecamente diversi.

Per questo tipo di materiali, non sarebbe corretto mettere a confronto i metodi, poiché forniscono informazioni diverse. Ciò non significa che il metodo DDI sia sbagliato e che gli altri metodi siano corretti. Infatti, la natura dinamica del metodo DDI potrebbe effettivamente fornire una comprensione più approfondita delle caratteristiche di assorbimento di questo tipo di prodotto in condizioni reali, poiché i campioni vengono raramente esposti a variazioni di umidità in modo graduale, ma piuttosto in modo dinamico.

Il valore del metodo DDI

La natura dinamica del metodo DDI consente inoltre di ottenere in tempi rapidi (1 o 2 giorni) un livello di risoluzione dei dati senza precedenti, cosa praticamente impossibile con altri metodi isotermici (che richiederebbero un tempo irrealisticamente lungo). Tale risoluzione elimina la necessità di ricorrere all’estrapolazione o all’interpolazione e fornisce una visione dettagliata dei fenomeni di assorbimento.

La Figura 3 illustra le isoterme relative al latte in polvere essiccato a spruzzo prodotto con il metodo dell’essiccatore e con il metodo DDI. I tenori di umidità differiscono tra i due metodi a causa delle variazioni dipendenti dal tempo verificatesi durante i lunghi tempi di equilibrio del metodo dell’essiccatore. Inoltre, i vincoli di tempo e di manodopera limitano il numero di punti dati generati dal metodo dell’essiccatore e, per completare la curva, è necessaria un’interpolazione mediante l’equazione GAB. La risoluzione del metodo DDI produce una curva completa e non è necessaria l’interpolazione tramite un modello. Infatti, l’utilizzo di un modello a curva liscia per caratterizzare l’isoterma tralascierebbe i risultati più importanti dell’analisi. I dati DDI indicano che si stanno verificando importanti cambiamenti nella matrice, evidenziati da brusche variazioni nei tassi di assorbimento, a 0,42 aw, 0,559 aw e 0,724 aw.

Figura 3. Confronto tra le isoterme di adsorbimento a 25 °C del latte in polvere essiccato a spruzzo, ottenute utilizzando il metodo tradizionale con essiccatore (■) e il metodo DDI (▲). È inoltre riportata la curva dell’equazione GAB adattata ai dati del metodo tradizionale con essiccatore (dati DDI provenienti da test interni di AQUALAB; dati relativi al metodo con essiccatore tratti da Warburton e Pixton, 1978)

Se nella Figura 3 fossero disponibili solo i dati ottenuti con il metodo del desiccatore e quelli adattati al modello GAB, sarebbe impossibile identificare alcuna transizione. Ciò spiega perché in passato molti ritenevano che i dati isotermici non potessero essere utilizzati per identificare i punti di transizione della matrice, come la transizione vetrosa. Tuttavia, le transizioni della matrice sono identificabili nei dati ottenuti con il metodo DDI.

Conclusione

Il metodo DDI rappresenta un approccio unico per ottenere isoterme in grado di fornire informazioni preziose che in precedenza non era possibile ricavare dalle isoterme di assorbimento. Per molti prodotti, il metodo DDI genera isoterme paragonabili a quelle ottenute con altri metodi. Tuttavia, per altre tipologie di prodotti, in particolare quelli soggetti a variazioni della matrice in funzione del tempo, il metodo DDI può fornire risultati diversi rispetto ad altri metodi, poiché fornisce informazioni diverse sull’assorbimento. Infine, l’elevata risoluzione del metodo DDI consente di osservare eventi di assorbimento che prima non erano osservabili.

Elenco dei riferimenti

1. Warburton, S. e S.W. Pixton. 1978. Le relazioni di umidità del latte scremato essiccato a spruzzo. Journal of Stored Products Research 14:143-158.

2. Wolf, W., W.E.L. Spiess e G. Jung. 1985. Standardizzazione delle misurazioni isotermiche (progetti COST 90 e 90 BIS). pp. 661-679. In D. Simatos e J.L. Multon (a cura di) Proprietà dell’acqua negli alimenti in relazione alla qualità e alla stabilità. Martinus Nijhoff, Boston.

3. Xin Yu. 2007. Studio delle proprietà di assorbimento dell’umidità dei prodotti alimentari mediante l’uso di soluzioni saline sature e tecniche di generazione di umidità. Tesi di dottorato, Università dell’Illinois a Urbana-Champaign.

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