Guia completo sobre a atividade da água (aw) para fabricantes de alimentos

Por que a atividade da água?

A utilidade da atividade da água como indicador de qualidade e segurança foi sugerida quando ficou evidente que o teor de umidade não era capaz de explicar adequadamente as flutuações no crescimento microbiano. O conceito de atividade da água (aw) tem sido utilizado por microbiologistas e tecnólogos de alimentos há décadas. É o critério mais comumente utilizado para avaliar a segurança e a qualidade.

Atividade da água: tudo se resume à energia

O que é a atividade da água?

Pegue um copo de água e uma esponja seca. Mergulhe a ponta da esponja no copo de água. A água passará do copo para a esponja.

A atividade da água é a força que faz com que a água penetre na esponja. Para entender melhor, pense em como a água na esponja é diferente da água no copo.

A água no copo está livre, mas a água na esponja está longe de estar livre. Ela está presa por ligações de hidrogênio, forças capilares e forças de van der Waals-London. Esses fenômenos são chamados de efeitos de matriz. A água na esponja apresenta um estado de energia mais baixo do que a água no copo. A água flui para dentro da esponja, mas, para fazê-la sair, precisamos realizar trabalho, apertando a esponja.

A água na esponja tem uma pressão de vapor mais baixa, um ponto de congelamento mais baixo e um ponto de ebulição mais alto do que a água no copo. São diferenças que podemos medir e quantificar.

A energia da água também pode ser reduzida por meio da diluição com solutos. Esses efeitos são chamados de efeitos osmóticos. Como é necessário realizar trabalho para restaurar a água ao seu estado puro e livre, isso também reduz a atividade da água. A variação total de energia é a soma dos efeitos matriciais e osmóticos.

A atividade da água determina a qualidade e a segurança dos alimentos

Combine biscoitos com 20% de teor de água e recheio de queijo com 30%. Uma receita para biscoitos empapados? Não, se os dois ingredientes tiverem a mesma atividade de água. Precisa evitar a formação de grumos e a aglomeração em um lote de especiarias? Equilibre as atividades de água dos componentes e o problema estará resolvido.

A degradação das vitaminas depende da atividade da água. O mesmo se aplica à oxidação dos lipídios, à crocância, à mastigabilidade, à maciez e a muitos outros fatores de qualidade. O teor de umidade indica a quantidade de água presente em um produto, mas nada mais. Ele não permite prever nenhuma dessas outras questões relacionadas à qualidade e à segurança.

Previsão de segurança e estabilidade

A atividade da água permite prever a segurança e a estabilidade no que diz respeito ao crescimento microbiano, às taxas de reação química e bioquímica e às propriedades físicas. A Figura 1 mostra a estabilidade em termos de limites de crescimento microbiano e taxas de reações de degradação em função da atividade da água.

Ao medir e controlar a atividade da água, é possível:

• Prever quais microrganismos serão fontes potenciais de deterioração e infecção
• Manter a estabilidade química dos produtos
• Minimizar as reações de escurecimento não enzimático e as reações espontâneas de oxidação lipídica autocatalítica
• Prolongar a ação das enzimas e das vitaminas
• Otimizar as propriedades físicas dos produtos no que diz respeito à migração de umidade, textura e prazo de validade

Como se mede a atividade da água?

Se colocarmos uma amostra em um recipiente selado, a umidade relativa do ar no espaço livre se equilibrará com a atividade de água da amostra. No equilíbrio, os dois valores serão iguais, e podemos medir a umidade relativa do espaço livre para determinar a atividade de água da amostra. Essa é a resposta mais confiável para a questão de como medir a atividade de água.

Métodos secundários: higrômetros, sensores de capacitância

Assim como os primeiros medidores de atividade da água, a maioria dos instrumentos modernos utiliza sensores higrométricos de capacitância ou resistência elétrica para medir a umidade no espaço livre acima da amostra.

Esses medidores utilizam métodos secundários: eles relacionam um sinal elétrico à umidade relativa e devem ser calibrados com padrões de sal conhecidos.

Com esses sensores, o ERH é igual à atividade da água da amostra apenas enquanto as temperaturas da amostra e do sensor forem as mesmas. Medições precisas exigem um bom controle ou medição da temperatura. Os sensores de capacitância apresentam um design simples e são frequentemente utilizados em medidores de atividade da água relativamente baratos.

O ponto de orvalho é um método fundamental

Os melhores métodos para responder à questão de como medir a atividade da água são os métodos primários que utilizam a razão p/p₀.P₀ (a pressão de vapor de saturação) depende apenas da temperatura da amostra (conforme mostrado no gráfico anexo); portanto, é possível determinar p₀ medindo a temperatura da amostra. P (a pressão de vapor da água na amostra) pode ser medida através da medição da pressão de vapor da água no espaço selado acima da amostra. A maneira mais precisa de medir essa pressão de vapor, e que remonta aos princípios básicos, é medir o ponto de orvalho do ar.

Método primário significa medição direta, sem calibração

As principais vantagens do método do ponto de orvalho (ou ponto de orvalho com espelho resfriado) são a rapidez e a precisão. O sensor de ponto de orvalho com espelho resfriado é um método de medição primário baseado em princípios termodinâmicos fundamentais. Os medidores de atividade da água com espelho resfriado realizam medições altamente precisas (_±0,_{003 aw}), normalmente em cerca de 5 minutos. Como a medição se baseia na determinação da temperatura, não é necessária nenhuma calibração. Os usuários devem medir uma solução salina padrão para verificar o funcionamento adequado do instrumento. Para algumas aplicações, a rapidez desse método permite que os fabricantes realizem o monitoramento em linha da atividade de água de um produto.

O AQUALAB 4TE utiliza o método do ponto de orvalho com espelho refrigerado, que, segundo a literatura técnica, é o método de medição da atividade da água mais rápido e preciso do mercado. Assista ao vídeo para ver como funciona.

As normas governamentais recomendam o uso da atividade da água

A Administração de Alimentos e Medicamentos dos Estados Unidos (FDA) incorporou a atividade da água às normas de segurança. Essas normas detalham requisitos e práticas específicas para garantir que os produtos sejam fabricados em condições sanitárias e sejam puros, saudáveis e seguros. Utilize a tabela abaixo como referência às normas de segurança do governo dos Estados Unidos que recomendam o uso da atividade da água.

A atividade da água simplifica o prazo de validade

Sem um prazo de validade preciso e específico para cada produto, você pode acabar descartando produtos vencidos que ainda estão em boas condições. Ou vendendo produtos não vencidos que, na verdade, estão estragados. Você pode estar pagando caro por embalagens que não agregam valor ao seu produto. Ou abrindo mão de um prazo de validade significativamente maior que uma embalagem melhor poderia proporcionar. A questão é que você não tem certeza, pois está operando às cegas.

Então, por que as pessoas não realizam mais testes de prazo de validade?

Normalmente, isso se deve ao fato de que um teste de vida útil completo e rigoroso é uma tarefa complexa. Ele envolve relações complexas entre umidade, temperatura e modos de falha do produto.

Há inúmeros fatores que podem tornar seu produto impróprio para consumo ou de sabor desagradável — mofo, proliferação microbiana, ranço, alterações na textura ou no sabor, degradação de vitaminas. A maioria das pessoas não possui conhecimento técnico para realizar testes completos de prazo de validade internamente, e contratar um laboratório externo para fazê-lo é caro.

Existe uma alternativa cientificamente comprovada para esse tipo de teste de prazo de validade. Trata-se do prazo de validade, simplificado pela atividade da água. Esse método gera todos os dados necessários para prever o prazo de validade do seu produto a partir de um experimento que qualquer pessoa, mesmo uma pequena startup, pode realizar.

Prazo de validade e atividade da água

Como a atividade da água influencia o prazo de validade?

1. Isso elimina distrações. Ao conhecer a atividade de água do seu produto, você saberá quais modos de falha representam um problema para ele.
2. Isso simplifica a previsão. Você pode usar seu medidor de atividade da água, juntamente com outro método de medição (a escolha depende do seu modo de falha específico), para realizar um experimento simples e interno que permitirá prever com precisão o prazo de validade do produto.
3. Isso padroniza a produção. É possível definir uma especificação de atividade da água que permite atingir o prazo de validade ideal em cada lote.

Os dados sobre a vida útil do seu produto podem fornecer informações valiosas para ajudá-lo a evitar falhas no produto, prever e prolongar a vida útil, escolher a embalagem mais econômica e muito mais.

Fatores que encurtam o prazo de validade

Existem três fatores principais que influenciam o prazo de validade: propriedades microbianas, alterações químicas e deterioração física. Todos esses fatores estão relacionados à atividade da água.

Crescimento microbiano

Os microrganismos têm um nível limite de atividade da água abaixo do qual não crescem. É a atividade da água, e não o teor de umidade, que determina o limite inferior da água “disponível” para o crescimento microbiano. Como as bactérias, leveduras e fungos necessitam de uma certa quantidade de água “disponível” para sustentar o crescimento, a formulação de um produto com atividade da água abaixo de um nível crítico constitui um meio eficaz de controlar o crescimento.

Pode haver água presente em um produto, mesmo em altos teores, mas se o nível de energia for suficientemente baixo, os microrganismos não conseguem extrair a água necessária para sustentar seu crescimento. Essa condição “semidesértica” cria um desequilíbrio osmótico entre os microrganismos e o ambiente local. Consequentemente, os microrganismos não conseguem crescer.

O mofo e o crescimento microbiano são as ameaças mais perigosas para o prazo de validade. O controle da atividade da água pode inibir ou impedir o crescimento microbiano, prolongar o prazo de validade e permitir que alguns produtos sejam armazenados com segurança sem refrigeração. Utilizando tabelas bem definidas, é possível estabelecer um limite de atividade da água para o seu produto e aplicá-lo em testes de prazo de validade.

Degradação química

A atividade da água influencia as taxas das reações químicas de deterioração, pois a água atua como solvente, pode ser ela própria um reagente ou pode alterar a mobilidade dos reagentes por meio da viscosidade. Por exemplo, as reações de escurecimento não enzimáticas aumentam com o aumento da atividade da água até um máximo de 0,6 a 0,7_aw, e a oxidação lipídica é minimizada entre cerca de 0,2 e 0,3_aw. A estabilidade química ideal é geralmente encontrada próxima do teor de umidade da monocamada, conforme determinado a partir das isotermas de sorção de umidade.

Deterioração física

Ambientes com alta e (menos frequentemente) baixa umidade podem afetar a atividade de água de um produto, causando alterações indesejáveis na textura ou nas propriedades físicas do produto e reduzindo seu prazo de validade. Entre os problemas estão a perda de crocância em produtos secos, aglomeração e formação de grumos em pós, e textura dura ou mastigável em produtos úmidos. Determinar a atividade de água crítica para o seu produto pode exigir alguma pesquisa, mas a atividade de água facilita muito essa tarefa.

Embalagem, envio e armazenamento

As variações na atividade da água durante o transporte e o armazenamento podem influenciar significativamente o prazo de validade. A atividade da água depende da temperatura, e as temperaturas de transporte e armazenamento podem afetar a atividade da água dentro da embalagem. Testes simplificados de prazo de validade podem ajudar a determinar a melhor embalagem e a avaliar o efeito das condições de transporte e armazenamento no prazo de validade do seu produto.

As isotermas indicam o ponto ideal de atividade da água

Prever as mudanças nos produtos ao longo do tempo

Os fabricantes de alimentos precisam saber quanto tempo leva para que seus produtos mofem, fiquem empapados, fiquem velhos, fiquem rançosos, formem grumos, aglomerem-se, cristalizem e se tornem inaceitáveis para o consumidor. A isoterma de sorção de umidade é uma ferramenta poderosa para prever e prolongar o prazo de validade de um produto. Ela permite que você:

• Identifique os valores críticos de atividade da água nos quais ocorrem alterações como aglomeração, formação de grumos e perda de textura
• Prever como o produto reagirá a alterações nos ingredientes e na formulação
• Estimar com precisão o prazo de validade
• Criar modelos de mistura
• Realizar cálculos de embalagem
• Determine o valor da monocamada (onde o produto é mais estável)

Isotermas: o Santo Graal da formulação

Uma isoterma de sorção de umidade é um gráfico que mostra como a atividade da água (_aw) varia à medida que a água é adsorvida e dessorvida de um produto mantido a temperatura constante. Essa relação é complexa e única para cada produto. A atividade da água quase sempre aumenta à medida que o teor de umidade aumenta, mas a relação não é linear. Na verdade, as isotermas de sorção de umidade têm formato de S (sigmoidal) para a maioria dos alimentos e formato de J para alimentos que contêm materiais cristalinos ou alto teor de gordura.

Método artesanal impraticável

A maneira clássica de criar uma isoterma consiste em colocar a amostra em um dessecador com uma solução salina de atividade de água conhecida até que o peso da amostra pare de variar. Em seguida, a amostra é pesada para determinar o teor de água. Cada amostra representa um ponto na curva da isoterma.

Como o processo é muito demorado, as curvas eram tradicionalmente construídas utilizando cinco ou seis pontos de dados com equações de ajuste de curvas, como GAB ou BET.

Uma maneira mais rápida de criar isotermas

Criar isotermas de sorção de umidade manualmente é um trabalho meticuloso. O método precisava ser automatizado. O método utilizado inicialmente — e ainda empregado pela maioria dos instrumentos de sorção de vapor — é chamado de DVS, ou sorção dinâmica de vapor. Uma amostra é exposta a uma corrente de ar com umidade controlada, enquanto uma microbalança mede pequenas variações de peso à medida que o produto adsorve ou desorve água. Assim que o equilíbrio é alcançado, o instrumento avança dinamicamente para o próximo nível de umidade pré-definido. Os testes levam de dois dias a várias semanas.

O método DVS é eficaz para investigar a cinética da sorção — o que acontece com um produto quando exposto a determinados níveis de umidade e a rapidez com que ele adsorve ou dessorve água. No entanto, o método DVS não é muito útil para criar uma curva isotérmica de alta resolução, uma vez que cada etapa de equilíbrio produz apenas um ponto na curva isotérmica.

As isotermas DDI revelam o que nunca havia sido visto antes

O método da isoterma do ponto de orvalho dinâmico (DDI) foi concebido para resolver esse problema. Ele gera isotermas de alta resolução que mostram detalhes nas curvas de adsorção e dessorção, registrando instantâneos tanto da atividade da água quanto do teor de umidade (a cada 5 segundos) à medida que a amostra é exposta a ar umidificado ou dessecado. Os gráficos DDI contêm centenas de pontos de dados e mostram detalhes anteriormente invisíveis, como pontos críticos onde ocorrem aglomeração, aglutinamento, deliquescência e perda de textura.

Como são criadas as isotermas

O AQUALAB VSA gera automaticamente gráficos de isotermas DDI e DVS rápidos e de alta resolução que revolucionam a forma como você compreende seu produto. Os modos duplos de teste e o sofisticado software de modelagem transformam seus dados nas soluções necessárias para fabricar, monitorar, armazenar e enviar um produto de excelência.

Transforme dados de isotermas em soluções

O VSA vem com um software de modelagem intuitivo e completo. O Moisture Analysis Toolkit mostra como transformar seus dados em soluções utilizando modelos preditivos comprovados por pesquisas. Você encontrará todos os modelos de que precisa em um único lugar, organizados em um programa de fácil utilização.  Identifique a umidade crítica para a transição vítrea, avalie o desempenho da embalagem, determine a higroscopicidade, monitore a histerese, preveja a degradação do revestimento, identifique a suscetibilidade à aglomeração e muito mais.

As isotermas identificam valores críticos de atividade da água

Apesar de utilizar embalagens duplas e estabelecer diretrizes rigorosas para o armazenamento em temperatura controlada, um fabricante de leite em pó ainda enfrentava problemas de aglomeração.

Quando a transição vítrea se torna um problema

Quando o leite é seco por pulverização, a evaporação rápida deixa os açúcares em um estado vítreo. A lactose vítrea possui propriedades totalmente diferentes das da lactose cristalina. Devido à baixa mobilidade, as partículas não se aglomeram nem formam grumos enquanto o pó se encontra no estado vítreo. A estrutura cristalina representa um estado de menor energia; portanto, sempre haverá algumas moléculas em transição do estado vítreo para o cristalino. Os problemas surgem quando a taxa de transição atinge um ponto de inflexão.

A atividade da água prediz a taxa de transição

Com um valor de_aw de 0,30, pode levar vários anos para que toda a lactose se cristalize. Com_{um valor de aw de} 0,40, pode levar um mês. Acima de 0,43, a transição ocorrerá em poucas horas. Uma vez que a lactose se cristaliza, o leite em pó fica permanentemente alterado. Ele retém uma quantidade de água drasticamente diferente, não se dissolve e não tem o sabor correto. Em essência, ele está estragado.

As isotermas DDI prevêem o ponto de transição vítrea

O ponto de transição vítrea de pós como o leite em pó obtido por secagem por pulverização pode ser determinado por meio de uma isoterma DDI de alta resolução. As isotermas tradicionais dependem de modelos para preencher a isoterma entre os pontos medidos. As isotermas DDI medem centenas de pontos e podem identificar transições como o ponto de transição vítrea do leite em pó obtido por secagem por pulverização.

O valor de pico no gráfico da segunda derivada da isoterma identifica o valor crítico de mudança de fase como 0,43_aw.

A realização de testes de rotina precisos na linha de produção, com valores de controle mais rigorosos, ajudou o fabricante a melhorar a taxa de aceitação das remessas.

Criar modelos de mistura

Um fabricante de bolos estava elaborando uma receita para um bolo recheado com creme. Os componentes da receita eram a cobertura (cerca de 7% de umidade), o recheio de creme (12%) e o bolo (15%). A migração de umidade durante o prazo de validade já havia causado problemas de textura, como bolo envelhecido, cobertura com textura de borracha e recheio de creme liquefeito que se espalhava pelo bolo.

Veja como a umidade se move entre os componentes

As isotermas de sorção de umidade de cada ingrediente mostraram que a cobertura — o ingrediente mais seco — apresentou a maior atividade de água, com 0,79. As atividades de água do creme e do bolo foram semelhantes — 0,66 e 0,61, respectivamente.

Prever a atividade da água do produto final

A conversão das isotermas em gráficos de chi permitiu prever a atividade da água do produto final em 0,67, um valor seguro do ponto de vista microbiano para o bolo.

Evite surpresas desagradáveis

O confeiteiro conseguiu então assar e provar o bolo com a atividade de água em equilíbrio (0,67).

Selecionar embalagem

As misturas em pó para bebidas em porções individuais constituem um segmento de mercado em crescimento. A embalagem representa mais de 50% do custo das matérias-primas desse produto. O principal objetivo da embalagem é manter a mistura para bebidas abaixo do valor crítico_{de aw durante} todo o prazo de validade do produto.

Os cálculos de embalagem começam com um valor crítico de atividade da água. A capacidade de obter um ponto preciso a partir das isotermas dinâmicas do ponto de orvalho (DDI) torna possível esse tipo de cálculo de embalagem.

Esta curva mostra o ponto de transição vítrea para uma determinada fórmula de bebida:

A atividade hídrica crítica — o ponto de inflexão exato — para esta mistura para bebida é de 0,618 a 25 °C.

Calcular a condutância do pacote

Utilizando cálculos simplificados de embalagem (disponíveis em “Fundamentos de Isotermas” e como ferramenta de software), avaliamos quatro tipos diferentes de embalagens para esta mistura para bebida — sua embalagem original e três possíveis alternativas. Em condições de exposição à umidade (25 °C, 75% de umidade), eis os resultados:

Compreender as alterações na formulação

Uma empresa de ração para animais de estimação alterou a fórmula para produzir um produto sem conservantes, cuja estabilidade é controlada pela atividade da água. Pouco depois do lançamento do produto, a empresa começou a receber devoluções devido à deterioração do produto.

A avaliação inicial revelou que as previsões de deterioração se baseavam em testes de atividade da água realizados a uma temperatura excepcionalmente baixa — 15 °C. As isotermas calculadas a 15 °C, 25 °C e 40 °C mostraram que, se armazenado em condições inadequadas (como costuma acontecer com rações para animais de estimação), era provável que ocorresse deterioração.

As isotermas forneceram um panorama preditivo completo, permitindo que o cliente resolvesse o problema com uma nova formulação.

Investigar a falha do produto

Após 13 temporadas sem problemas, um produtor de nozes pecã teve sua safra rejeitada devido a problemas de mofo. Foi criada uma isoterma para investigar o problema.

Para evitar o crescimento microbiano, as nozes pecãs devem ser secas até atingirem 0,60_{de atividade da água}. Conforme mostra a isoterma, 0,60_{de atividade da água} corresponde a 4,8% de umidade de massa nas nozes pecãs. A isoterma das nozes pecãs também é bastante plana nessa região crítica de controle; portanto, uma pequena variação no teor de umidade se traduz em uma alteração significativa e potencialmente perigosa na atividade da água.

O Isotherm mostra que os parâmetros foram definidos em valores muito baixos

A isoterma completa mostra que o processo utilizado pelo produtor de nozes pecã não era adequado para garantir a segurança e a qualidade de sua safra. O produtor mediu o teor de umidade por meio da perda por secagem. Como sua especificação de liberação era de 5% e sua precisão era de ± 0,5%, o teor real de água da safra seca poderia ter variado entre 4,5% e 5,5%.

Qualquer coisa, desde o armazenamento em ambiente de alta umidade até uma embalagem inadequada, poderia ter exposto as nozes pecãs a condições de umidade prejudiciais e causado a deterioração do produto.

Estudos que utilizam isotermas dinâmicas do ponto de orvalho (DDI)

Allan, Matthew e Lisa J. Mauer. “Comparação de métodos para determinar os pontos de deliquescência de ingredientes monocristalinos e misturas.” Food Chemistry 195 (2016): 29-38. doi:10.1016/j.foodchem.2015.05.042.

Allan, Matthew, Lynne S. Taylor e Lisa J. Mauer. “Efeitos de íons comuns na redução da deliquescência de misturas de ingredientes cristalinos.” Food Chemistry 195 (2016): 2-10. doi:10.1016/j.foodchem.2015.04.063.

Barry, Daniel M. e John W. Bassick. “Desenvolvimento do Traje Avançado de Evacuação da Tripulação do Ônibus Espacial da NASA.” Série de Artigos Técnicos da SAE, 1995. doi:10.4271/951545.

Bonner, Ian J., David N. Thompson, Farzaneh Teymouri, Timothy Campbell, Bryan Bals e Jaya Shankar Tumuluru. “Impacto do pré-tratamento sequencial por expansão de fibra de amônia (AFEX) e da peletização nas propriedades de sorção de umidade do resíduo de milho.” Drying Technology 33, n.º 14 (2015): 1768-778. doi:10.1080/07373937.2015.1039127.

Carter, B.P., Galloway, M.T., Campbell, G.S. e Carter, A.H. 2016. Variações na permeabilidade à umidade dos grãos na atividade de água crítica a partir de isotermas dinâmicas do ponto de orvalho. Transactions of the ASABE. 59(3):1023-1028.

Carter, B.P., Galloway, M.T., Morris, C.F., Weaver, G.L. e Carter, A.H. 2015. A importância da atividade da água como parâmetro para o tempero do trigo e a produção de farinha. Cereal Foods World 60(4):166-170.

Carter, Brady P., Mary T. Galloway, Gaylon S. Campbell e Arron H. Carter. “A atividade crítica da água a partir de isotermas dinâmicas do ponto de orvalho como indicador da crocância em biscoitos com baixo teor de umidade.” Journal of Food Measurement and Characterization 9, n.º 3 (2015): 463-70. doi:10.1007/s11694-015-9254-3.

Carter, Brady P., Mary T. Galloway, Gaylon S. Campbell e Arron H. Carter. “A atividade crítica da água a partir de isotermas dinâmicas do ponto de orvalho como indicador da estabilidade de pós pré-misturados.” Journal of Food Measurement and Characterization 9, n.º 4 (2015): 479-86. doi:10.1007/s11694-015-9256-1.

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Syamaladevi, Roopesh M., Ravi Kiran Tadapaneni, Jie Xu, Rossana Villa-Rojas, Juming Tang, Brady Carter, Shyam Sablani e Bradley Marks. “Variação da atividade da água em temperaturas elevadas e resistência térmica da Salmonella em farinha de trigo multiuso e manteiga de amendoim.” Food Research International 81 (2016): 163-70. doi:10.1016/j.foodres.2016.01.008.

Wei, Meilin, Xiaoxiang Wang, Jingjing Sun e Xianying Duan. “Um compósito 3D de POM–MOF à base do íon Ni(II) e do ácido 2,2′-bipiridil-3,3′-dicarboxílico: estrutura cristalina e condutividade de prótons.” Journal of Solid State Chemistry 202 (2013): 200-06. doi:10.1016/j.jssc.2013.03.041.

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Apêndice:

Atividade da água vs. Teor de umidade

Costuma-se pensar que a atividade da água é uma medição mais complexa do que o teor de umidade. No entanto, realizar medições precisas e repetíveis do teor de umidade não é tão simples quanto parece.

Em teoria, medir o teor de umidade é fácil. Basta determinar a quantidade de água presente em um produto e comparar esse valor com o peso de todos os demais componentes do produto. Na prática, porém, obter uma porcentagem precisa de água em um produto é um processo difícil e complexo. Eis o motivo.

Os diferentes métodos de prestação de contas causam confusão

O teor de umidade é expresso em base úmida ou seca. Na base úmida, a quantidade de água é dividida pelo peso total da amostra (sólidos mais umidade). Na base seca, a quantidade de água é dividida pelo peso seco (apenas sólidos). Infelizmente, o teor de umidade é frequentemente relatado apenas como uma porcentagem, sem qualquer indicação de qual método foi utilizado. Embora seja fácil converter entre as bases úmida e seca, surgem confusões e possíveis problemas quando são feitas comparações entre teores de umidade relatados em bases diferentes. Além disso, o teor de umidade relatado na base seca pode, na verdade, resultar em um valor percentual superior a 100%, causando ainda mais confusão.

A diversidade de métodos de medição torna impossível fazer comparações

A AOAC lista 35 métodos diferentes para medir o teor de umidade. Estes são classificados como métodos de medição diretos ou indiretos. Os métodos diretos envolvem a remoção da água do produto (por secagem, destilação, extração, etc.) e, em seguida, a medição da quantidade de água por pesagem ou titulação. Os métodos diretos fornecem os resultados mais confiáveis, mas geralmente exigem muito trabalho e são demorados. Alguns exemplos incluem secagem em estufa a ar, secagem em estufa a vácuo, liofilização, destilação, método de Karl Fischer, análise termogravimétrica, dessecação química e cromatografia gasosa.

Os métodos indiretos não removem a água da amostra. Em vez disso, envolvem a medição de alguma propriedade do alimento que se altera à medida que o teor de umidade muda. Esses métodos exigem calibração em relação a um método primário ou direto. Sua precisão é limitada pela precisão do método primário. Os métodos indiretos são geralmente rápidos e exigem pouca preparação da amostra, mas são menos confiáveis do que os métodos de medição direta. Exemplos de métodos de medição indireta incluem refratometria, absorção IR, absorção NIR, adsorção por micro-ondas, capacitância dielétrica, condutividade e absorção ultrassônica.

Para complicar ainda mais o processo de medição do teor de umidade, um método de medição não necessariamente fornece os mesmos resultados que outro, e o método utilizado normalmente não é informado junto com o valor do teor de umidade.

Mesmo os métodos de medição direta não fornecem resultados consistentes. Qualquer método que exija o aquecimento da amostra (por exemplo, a análise de perda por secagem) pode levar à perda de compostos orgânicos voláteis ou à decomposição da amostra (especialmente no caso de amostras com altos teores de açúcar). Por exemplo, se houver compostos orgânicos voláteis presentes em uma amostra ou se a amostra se decompor durante a secagem, uma análise de Karl Fischer, que não é suscetível à perda de compostos voláteis ou à decomposição, apresentará resultados diferentes dos obtidos por uma análise de perda por secagem.

É difícil evitar a variabilidade

Uma solução para esses problemas é simplesmente utilizar um método consistente e comparar apenas valores obtidos da mesma forma. Infelizmente, a consistência no método de medição para a análise do teor de umidade ainda não elimina todos os problemas. Considere, por exemplo, a perda por secagem. Esse método parece bastante simples. Uma amostra é pesada e o peso é registrado. A amostra é então transferida para um forno, onde se deixa secar, e o peso seco é medido. A quantidade de água é determinada subtraindo-se o peso seco do peso inicial, e o teor de umidade é então calculado como a quantidade de água dividida pelo peso seco ou pelo peso total, dependendo do método de relatório.

Mesmo este método simples de perda por secagem está repleto de possíveis armadilhas de variabilidade. A mais fundamental é que o termo “seco” não tem um significado científico real e nunca foi bem definido. Em vez disso, é necessário estabelecer, para cada amostra, um estado de secura arbitrário que seja reproduzível. A “secura” é frequentemente definida como o ponto em que a perda de peso termina. No entanto, gráficos termogravimétricos mostram que a perda de peso se estabiliza em temperaturas diferentes para produtos diferentes. Além disso, dependendo do produto, o tempo necessário para atingir a “secura” será diferente, e uma temperatura que produz “secura” em um produto pode causar decomposição em outro. Isso significa que cada amostra possui uma temperatura ideal de forno e um tempo de secagem únicos. Essa combinação ideal de tempo/temperatura está disponível na literatura para alguns produtos, mas há muitos para os quais ela não está disponível. É difícil saber qual combinação usar para produtos não testados. Se a mesma combinação de tempo/temperatura não for usada, os teores de umidade resultantes não devem ser comparados.

Outra complicação é que muitos fornos, mesmo quando ajustados para uma determinada temperatura, podem apresentar variações de até 15 °C ao longo do tempo, e dois fornos ajustados para a mesma temperatura podem apresentar variações de até 40 °C.

Outras fontes de variação específicas do método de perda por secagem incluem: pressão de vapor do forno, métodos de preparação da amostra, tamanho das partículas da amostra, pesagem da amostra e tratamento pós-secagem. É interessante notar que, apesar das possíveis armadilhas, quando o teor de umidade obtido por perda por secagem é relatado na literatura, ele é imediatamente aceito como correto. Além disso, quando são feitas comparações entre métodos de determinação do teor de umidade e um desses métodos é a perda por secagem, presume-se sempre que a medição por perda por secagem está correta.

O que é “seco”?

Definir o conceito de “seco” seria útil para eliminar algumas das inconsistências associadas à medição da umidade. A melhor maneira de definir “seco” seria identificar uma atividade de água em condições de secagem em estufa. Assim, o peso seco seria o peso da amostra quando ela atingisse essa atividade de água seca em estufa. Em condições ambientais comuns de 25 °C e 30% de umidade relativa, uma estufa ajustada a 95 °C criaria uma atividade de água seca em estufa de 0,01 aw dentro da estufa, supondo que a pressão de vapor na estufa seja a mesma do ar. Um forno que mantivesse condições em que sua atividade de água seca em estufa fosse sempre de 0,01 aw, independentemente das condições ambientais, criaria uma condição cientificamente “seca”. Nesse tipo de forno, qualquer produto poderia ser declarado seco quando seu peso parasse de mudar. Sua atividade de água seria de 0,01 aw, e seu peso seria o peso seco. A pressão de vapor e a temperatura do forno poderiam ser ajustadas para evitar a liberação de substâncias voláteis também, desde que a atividade de água no forno fosse mantida em 0,01 aw. O uso desse método eliminaria a inconsistência resultante de múltiplos métodos de medição e de uma definição pouco clara de “seco”.

Uma análise de umidade mais precisa

O teor de umidade fornece informações valiosas sobre rendimento e quantidade, tornando-se importante do ponto de vista financeiro. Ele também fornece informações sobre a textura, uma vez que níveis crescentes de umidade proporcionam mobilidade e reduzem a temperatura de transição vítrea. No entanto, obter valores corretos e consistentes de teor de umidade pode ser difícil, e uma medição de teor de umidade não pode ser aceita sem questionamentos sem informações sobre os métodos utilizados para obtê-la.  Problemas adicionais surgem quando a quantidade de água em um produto é usada para transmitir uma mensagem que ela realmente não transmite, envolvendo consistência, qualidade ou segurança microbiana do produto. Nesses e em outros casos, a atividade da água é a medida mais precisa. Para uma análise completa da umidade, os desenvolvedores de alimentos e produtos farmacêuticos devem medir tanto o teor de água quanto a atividade da água. Além disso, isotermas de sorção de umidade podem ser usadas para identificar onde a vida útil, a textura, a segurança e a qualidade ideais podem ser alcançadas e mantidas.

Uma definição científica da atividade da água

A atividade da água deriva de princípios fundamentais da termodinâmica e da físico-química. Como princípio termodinâmico, há requisitos que devem ser cumpridos na definição da atividade da água. Esses requisitos são: a água pura (aw = 1,0) é o estado padrão, o sistema está em equilíbrio e a temperatura é definida.

No estado de equilíbrio

μ = μ₀ + RT ln (f/f₀)

onde: μ (J mol⁻¹) é o potencial químico do sistema, ou seja, a atividade termodinâmica ou a energia por mol da substância; μ₀ é o potencial químico do material puro à temperatura T (°K); R é a constante dos gases (8,314 J mol⁻¹ K⁻¹); f é a fugacidade ou a tendência de escape de uma substância; e fo é a tendência de escape do material puro (van den Berg e Bruin, 1981). A atividade de uma espécie é definida como a = f/fo. Ao se tratar de água, designa-se um índice para a substância

_aw = f/fo

A fugacidade é a atividade da água, ou seja, a tendência de escape da água em um sistema dividida pela tendência de escape da água pura sem raio de curvatura. Para fins práticos, na maioria das condições em que os alimentos se encontram, a fugacidade é aproximada de forma bastante precisa pela pressão de vapor (f ≈ p), de modo que

aw = f/fo ≅ p/po

O equilíbrio é alcançado em um sistema quando μ é igual em todo o sistema. O equilíbrio entre as fases líquida e de vapor implica que μ é igual em ambas as fases. É esse fato que permite que a medição da fase de vapor determine a atividade da água da amostra.

A atividade da água é definida como a razão entre a pressão de vapor da água em um material (p) e a pressão de vapor da água pura (po) à mesma temperatura. A umidade relativa do ar é definida como a razão entre a pressão de vapor do ar e sua pressão de vapor de saturação. Quando se alcança o equilíbrio de vapor e temperatura, a atividade da água da amostra é igual à umidade relativa do ar que envolve a amostra em uma câmara de medição selada. A multiplicação da atividade da água por 100 fornece a umidade relativa de equilíbrio (URE) em porcentagem.

aw = p/po = ERH (%) / 100

A atividade da água é uma medida do estado energético da água em um sistema. Existem vários fatores que controlam a atividade da água em um sistema:

1. Os efeitos coligativos das espécies dissolvidas (por exemplo, sal ou açúcar) interagem com a água por meio de ligações dipolo-dipolo, iônicas e de hidrogênio
2. Efeito capilar, em que a pressão de vapor da água acima de um menisco líquido curvo é menor do que a da água pura, devido a alterações nas ligações de hidrogênio entre as moléculas de água
3. Interações superficiais, nas quais a água interage diretamente com grupos químicos presentes em ingredientes não dissolvidos (por exemplo, amidos e proteínas) por meio de forças dipolo-dipolo, ligações iônicas (HO ou OH), forças de van der Waals (ligações hidrofóbicas) e ligações de hidrogênio3–

É a combinação desses três fatores em um produto alimentício que reduz a energia da água e, consequentemente, diminui a umidade relativa em comparação com a água pura. Esses fatores podem ser agrupados em duas grandes categorias: efeitos osmóticos e matriciais.

Devido aos diferentes graus de interações osmóticas e matriciais, a atividade da água descreve o continuum de estados energéticos da água em um sistema. A água parece estar “ligada” por forças em diferentes graus. Trata-se de um continuum de estados energéticos, e não de uma “ligação” estática. A atividade da água é, por vezes, definida como “água livre”, “água ligada” ou “água disponível” em um sistema. Embora esses termos sejam mais fáceis de conceituar, eles não conseguem definir adequadamente todos os aspectos do conceito de atividade da água.

A atividade da água depende da temperatura. A temperatura altera a atividade da água devido a mudanças na ligação da água, na dissociação da água, na solubilidade dos solutos na água ou no estado da matriz. Embora a solubilidade dos solutos possa ser um fator determinante, o controle geralmente decorre do estado da matriz. Como o estado da matriz (estado vítreo versus estado elástico) depende da temperatura, não é de se surpreender que a temperatura afete a atividade da água do alimento. O efeito da temperatura sobre a atividade da água de um alimento é específico para cada produto. Alguns produtos aumentam a atividade da água com o aumento da temperatura, outros diminuem a aw com o aumento da temperatura, enquanto a maioria dos alimentos com alto teor de umidade apresenta variação insignificante com a temperatura. Portanto, não é possível prever nem mesmo a direção da variação da atividade da água com a temperatura, uma vez que isso depende de como a temperatura afeta os fatores que controlam a atividade da água no alimento.

Como medida de energia potencial, ela constitui uma força motriz para o movimento da água de regiões de alta atividade da água para regiões de baixa atividade da água. Exemplos dessa propriedade dinâmica da atividade da água são: a migração de umidade em alimentos com múltiplos domínios (por exemplo, sanduíche de biscoito com queijo), o movimento da água do solo para as folhas das plantas e a pressão de turgescência celular. Como as células microbianas são altas concentrações de soluto cercadas por membranas semipermeáveis, o efeito osmótico sobre a energia livre da água é importante para determinar as relações hídricas microbianas e, portanto, suas taxas de crescimento.

Uma medição eficaz para controle de qualidade e formulação

A atividade da água é uma medida termodinâmica da energia da água presente em um produto. Por que sua empresa deveria aprender a medir a atividade da água? Ela está diretamente relacionada à suscetibilidade microbiana dos produtos alimentícios. Além disso, mantém relações diretas com muitas das reações que encurtam o prazo de validade dos alimentos. Por ser medida em uma escala com um padrão conhecido, ela é particularmente adequada para servir como especificação de segurança e qualidade.

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