Método da Isoterma Dinâmica do Ponto de Orvalho (DDI) em comparação com outros métodos de isoterma

O método da Isoterma Dinâmica do Ponto de Orvalho (DDI), utilizado pelo AQUALAB VSA, é uma forma exclusiva de obter isotermas. Assim como outros métodos de isotermas, ele fornece informações sobre a relação entre a atividade da água e o teor de umidade. No entanto, é justamente a singularidade do método DDI e as informações que ele fornece que o tornam intrigante.

Os métodos do dessecador e da isoterma DVS

Os métodos isotérmicos tradicionais dependem do equilíbrio da amostra em relação a valores conhecidos de atividade da água e, em seguida, da medição do teor de umidade de equilíbrio da amostra. A maneira mais fácil de fazer isso é colocar a amostra em uma câmara selada sobre suspensões salinas supersaturadas com excesso de sal. Níveis diferentes de atividade da água são obtidos mediante o uso de sais distintos. O ajuste de uma mistura de ar úmido e seco, enquanto se monitora a atividade da água com um sensor, também pode ser utilizado para controlar a atividade da água. Níveis diferentes de atividade de água são obtidos alterando-se a proporção entre ar seco e ar úmido. Alguns instrumentos são programados para alterar automaticamente a atividade de água em uma progressão dinâmica e gradual, geralmente denominada Sorção Dinâmica de Vapor (DVS). A amostra é mantida em cada nível de atividade de água até que o peso se estabilize, antes de passar para o próximo nível de atividade de água.

Um traço comum a todos esses métodos isotérmicos é a dependência do equilíbrio em um nível conhecido de atividade da água para determinar a atividade da água de cada ponto de dados. O verdadeiro equilíbrio entre a amostra e a fonte de vapor requer um tempo infinitamente longo. Na prática, presume-se que o equilíbrio foi alcançado quando o peso deixa de variar dentro de um limite tolerável. Aumentar o limite tolerável de variação de peso acelerará o processo de equilíbrio, mas os valores de atividade da água se tornam mais incertos.

O método DDI

O método DDI mede diretamente a atividade da água enquanto monitora o peso por via gravimétrica; portanto, não há dependência do equilíbrio para definir previamente a atividade da água. Isso difere significativamente de todos os outros métodos isotérmicos. A adsorção ocorre à medida que ar úmido saturado passa pela amostra. A dessorção é realizada à medida que ar dessecado passa pela amostra. Após uma variação de aproximadamente 0,015 na atividade da água, o fluxo de ar é interrompido e é obtido um instantâneo do processo de sorção por meio da medição direta da atividade da água e do peso.

O método é dinâmico porque a atividade da água muda constantemente durante o teste. A amostra não precisa atingir o equilíbrio com atividades da água conhecidas, pois a atividade da água é medida diretamente por meio do método estabelecido do ponto de orvalho com espelho resfriado. As vantagens do método DDI são o aumento da velocidade de análise, já que a amostra não precisa aguardar o equilíbrio com uma atividade da água conhecida, e um nível de resolução inigualável. Além disso, apenas água e dessecante são necessários para realizar a isoterma. Atualmente, o AquaSorp Isotherm Generator é o único instrumento que utiliza o método DDI.

Comparando os métodos

A natureza dinâmica do método DDI pode apresentar problemas ao tentar comparar isotermas obtidas pelo DDI com isotermas criadas por meio de outros métodos, especialmente métodos com dessecador, nos quais os tempos de equilíbrio podem variar de semanas a meses. Para a maioria dos tipos de amostras, especialmente aquelas com rápida difusão de vapor, a penetração do vapor de água em toda a amostra é rápida, e as isotermas obtidas pelo DDI para esses tipos de produtos serão comparáveis às de outros métodos. A Figura 1 ilustra que o método DDI produz resultados para a celulose microcristalina (MCC) que são comparáveis aos resultados do projeto COST-90 (Wolf et al., 1985). Além disso, a Figura 2 indica que o método DDI produz uma isoterma válida para o amido de milho comparável tanto aos métodos tradicionais com dessecador quanto aos métodos de isoterma DVS.

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Figura 1. Comparação das curvas de isoterma de adsorção a 25 °C para o MCC, conforme registradas pelo projeto COST-90 (▲) e geradas pelo método DDI (■)

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Figura 2. Isotermas de trabalho do amido de milho a 25 °C ao utilizar dessecadores com sais saturados (■), Célula de Equilíbrio por Proximidade (●), instrumento DVS 1 (♦), instrumento DVS 2 (▲) e DDI (X) (dados do DDI provenientes de testes internos da AQUALAB; dados para todos os outros métodos extraídos de Xin Yu, 2007)

No entanto, para amostras com taxas de difusão lentas, o movimento da umidade através da amostra é lento, e a difusão completa da umidade para dentro e para fora da amostra pode ser lenta o suficiente para dar a impressão de equilíbrio de vapor no espaço de cabeça durante a análise da atividade da água. Na realidade, a umidade não teve tempo de ser completamente absorvida pela amostra. As isotermas para esses tipos de amostras, desenvolvidas com o método DDI, podem apresentar teores de umidade mais baixos durante a adsorção e teores mais elevados durante a dessorção do que as isotermas obtidas com outros métodos, resultando em níveis mais elevados de histerese aparente. É possível obter uma melhor concordância com outras isotermas, ao utilizar o método DDI, reduzindo o tamanho da amostra e diminuindo a vazão de ar úmido ou seco, a fim de permitir uma maior penetração da umidade em amostras de difusão lenta.

Seria necessário comparar os métodos?

Pode haver quem fique preocupado quando os resultados do método DDI não correspondem aos resultados dos métodos tradicionais e argumente que os teores de umidade obtidos pelo método DDI não são teores de umidade de equilíbrio verdadeiros. No entanto, como todos os métodos isotérmicos podem atingir diferentes estados da matriz, nenhum dos quais pode ser de equilíbrio verdadeiro, é difícil determinar qual método é o mais correto. É importante compreender que, embora os métodos DDI, DVS e do dessecador possam todos produzir isotermas de sorção, o método DDI é fundamentalmente diferente, e talvez seja adequado considerá-lo como uma análise distinta e única.

Além disso, embora para muitas amostras os métodos apresentem os mesmos resultados, conforme ilustrado nas Figuras 1 e 2, é justamente quando eles não coincidem que os resultados podem ser mais interessantes. Para alguns materiais, os teores de umidade em uma determinada atividade da água serão muito diferentes após semanas de tempo de equilíbrio do que após a exposição rápida à umidade alta ou baixa. Alterações físicas dependentes do tempo, que podem ocorrer à medida que um produto se equilibra em diferentes níveis de atividade da água ao longo de semanas, podem não ocorrer quando se utiliza o método DDI. Os métodos estão produzindo resultados diferentes porque são inerentemente diferentes.

Para esses tipos de materiais, seria inadequado comparar os métodos, pois eles fornecem informações diferentes. Isso não significa que o método DDI esteja errado e os outros métodos estejam certos. Na verdade, a natureza dinâmica do método DDI pode, na realidade, proporcionar uma compreensão mais profunda das características de sorção desse tipo de produto em condições reais, uma vez que as amostras raramente são expostas a variações de umidade de forma gradual, mas sim em uma progressão dinâmica.

O valor do método DDI

A natureza dinâmica do método DDI também permite a geração rápida (1 ou 2 dias) de um nível de resolução de dados sem precedentes, o que não seria praticamente possível com outros métodos isotérmicos (o que levaria um tempo irrealista). Essa resolução elimina a necessidade de extrapolação ou interpolação e oferece uma visão detalhada dos eventos de sorção.

A Figura 3 ilustra as isotermas do leite em pó seco por pulverização produzido utilizando o método do dessecador e o método DDI. Os teores de umidade diferem entre os dois métodos devido às variações dependentes do tempo que ocorreram durante os longos períodos de equilíbrio do método do dessecador. Além disso, restrições de tempo e mão de obra limitam o número de pontos de dados gerados pelo método do dessecador, sendo necessária a interpolação por meio da equação GAB para completar a curva. A resolução do método DDI produz uma curva completa, e a interpolação por meio de um modelo não é necessária. Na verdade, o uso de um modelo de curva suave para caracterizar a isoterma ignoraria os resultados mais importantes da análise. Os dados do DDI indicam que estão ocorrendo mudanças importantes na matriz, ilustradas por variações bruscas nas taxas de sorção, em 0,42 aw, 0,559 aw e 0,724 aw.

Figura 3. Comparação das isotermas de adsorção a 25 °C para leite em pó seco por pulverização, realizada utilizando o método tradicional do dessecador (■) e o método DDI (▲). Também é apresentada a curva da equação GAB ajustada aos dados do método tradicional do dessecador (dados do método DDI provenientes de testes internos da AQUALAB; dados do método do dessecador adaptados de Warburton e Pixton, 1978)

Se, na Figura 3, estivessem disponíveis apenas os dados do método do dessecador e os dados ajustados ao modelo GAB, seria impossível identificar qualquer uma das transições. Isso explica por que, anteriormente, muitos acreditavam que os dados de isotermas não poderiam ser usados para identificar pontos de transição da matriz, como a transição vítrea. No entanto, as transições da matriz são identificáveis nos dados do método DDI.

Conclusão

O método DDI é uma forma única de obter isotermas capazes de fornecer informações valiosas que antes não podiam ser obtidas a partir de isotermas de sorção. Para muitos produtos, o método DDI gera isotermas comparáveis às de outros métodos de isotermas. No entanto, para outros tipos de produtos, especialmente aqueles que sofrem alterações na matriz dependentes do tempo, o método DDI pode apresentar resultados diferentes dos de outros métodos, pois fornece informações de sorção distintas. Por fim, a alta resolução do método DDI permite observar eventos de sorção que antes eram impossíveis de detectar.

Lista de referências

1. Warburton, S., e S.W. Pixton. 1978. As relações de umidade do leite desnatado seco por pulverização. Journal of Stored Products Research 14:143-158.

2. Wolf, W., W.E.L. Spiess e G. Jung. 1985. Padronização das medições de isotermas (projetos COST 90 e 90 BIS). p. 661-679. Em D. Simatos e J.L. Multon (orgs.), Propriedades da Água nos Alimentos em Relação à Qualidade e Estabilidade. Martinus Nijhoff, Boston.

3. Xin Yu. 2007. Investigação das propriedades de sorção de umidade de matérias-primas alimentícias utilizando solução salina saturada e técnicas de geração de umidade. Tese de doutorado, Universidade de Illinois em Urbana-Champaign.

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