Como escolher o sensor de atividade da água adequado para suas amostras

Compostos voláteis, amostras oleosas e laboratórios de controle de qualidade de alto rendimento favorecem diferentes sensores. Veja como funcionam os sensores de espelho resfriado, laser de diodo sintonizável, capacitivos e eletrolíticos resistivos, e onde cada um se aplica.

Essas quatro tecnologias respondem por quase todas as medições de atividade de água em laboratórios de alimentos e farmacêuticos. A escolha da tecnologia certa resume-se a três perguntas:

1. A amostra contém compostos voláteis? 
2. A amostra é gordurosa, revestida ou selada? 
3. Quantas leituras você precisa e com que rapidez?

Todas as medições começam da mesma forma

Independentemente do sensor, você sela uma amostra representativa em uma câmara e deixa-a entrar em equilíbrio com o ar acima dela. A água se move entre a amostra e o espaço superior até que a pressão de vapor se estabilize. A amostra e a câmara também devem atingir a mesma temperatura, pois qualquer diferença entre as duas gera erros.

Tudo o que diferencia as quatro tecnologias acontece na etapa seguinte, quando o sensor faz a leitura do espaço superior.

O que as diferencia

A primeira divisão é entre métodos primários (diretos) e secundários (indiretos). Os sensores diretos medem uma propriedade física do próprio vapor de água. Os sensores indiretos observam uma alteração elétrica em um material que absorveu umidade, correlacionando essa alteração à umidade relativa. Isso resulta em três diferenças práticas: 

• As precisões declaradas variam de ±0,003 a_w a ±0,015 a_w, uma faixa mais ampla do que a maioria das tolerâncias de processo. 
• Os tempos de leitura variam de cerca de cinco minutos a mais de 30. 
• A tolerância a compostos voláteis é a que mais varia, e é isso que geralmente define a escolha do sensor.

Quatro tipos de sensores de atividade de água

1. Ponto de orvalho por espelho resfriado

Um sensor de espelho resfriado mede diretamente a temperatura do ponto de orvalho do espaço superior. O instrumento resfria um pequeno espelho até que as primeiras gotículas de condensação apareçam. Um sistema óptico detecta esse momento, um segundo sensor lê a temperatura da câmara e o instrumento calcula a atividade de água a partir de ambos.

Por se basear na relação termodinâmica entre o ponto de orvalho e a pressão de vapor, este é um método primário. Ele não precisa de calibração, apenas de verificação periódica em relação a um padrão de sal. É também o mais rápido e preciso dos quatro, atingindo ±0,003 a_w em cerca de cinco minutos.

Ideal para: A maioria das amostras de alimentos e farmacêuticas, e qualquer laboratório que precise de velocidade e precisão simultâneas. Atenção aos voláteis, que se condensam conjuntamente no espelho.

2. Laser de diodo sintonizável

Um sensor de laser de diodo sintonizável mede a quantidade de vapor de água presente no espaço superior. Ele emite um feixe de infravermelho através do ar acima da amostra a um comprimento de onda inferior a um nanômetro, correspondente ao isótopo mais abundante da água. As moléculas de água absorvem parte dessa energia, mas álcoois, glicóis, solventes e componentes de óleos essenciais não. O instrumento lê o quanto o feixe enfraquece e calcula a atividade de água a partir disso.

Este também é um método primário e o único que realiza leituras precisas na presença de altas concentrações de voláteis. A precisão declarada é de ±0,005 a_w.

Ideal para: Óleos essenciais, sistemas de aromatizantes, bebidas destiladas e qualquer formulação em que os voláteis sejam um ingrediente principal e não um vestígio.

3. Capacitância

Um sensor de capacitância infere a atividade da água a partir de um polímero higroscópico. Dois eletrodos ficam dispostos em ambos os lados de um dielétrico polimérico. À medida que o polímero absorve vapor de água, sua constante dielétrica aumenta e a capacitância muda. O instrumento correlaciona essa variação com a umidade relativa do espaço livre (headspace).

Por inferir em vez de medir diretamente, este sensor precisa de calibração regular e apresenta uma faixa de exatidão maior, de ±0,015 a_w. Ele também leva mais tempo do que o ponto de orvalho para obter uma leitura. Determinados compostos danificam o polímero irreversivelmente, e a exposição prolongada ao etanol causa uma desviação (drift) irreversível que eventualmente obriga à substituição do sensor.

Ideal para: Os sensores de capacitância podem ser uma opção intermediária útil para amostras com teor volátil moderado e uma verificação cruzada prática em relação a uma leitura de ponto de orvalho.

4. Eletrolítico resistivo

Um sensor eletrolítico resistivo também infere a atividade da água a partir de uma alteração elétrica. Uma solução eletrolítica separa duas hastes finas de vidro com eletrodos metálicos. À medida que o eletrólito absorve vapor de água, os grupos iônicos se dissocia e a impedância muda. O instrumento correlaciona essa variação com a umidade relativa.

Esses sensores precisam de filtros protetores para resistir a voláteis, e compostos diferentes exigem filtros diferentes. Esses filtros desaceleram consideravelmente o tempo de leitura.

Ideal para: Instalações legadas e triagem de baixo rendimento. A necessidade de filtros o torna inadequado para conjuntos de amostras variados.

Os quatro em resumo

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Compostos voláteis

Nosso laboratório testou mais de 20 ingredientes de uso comum nesses tipos de sensor, e o padrão se manteve. Ingredientes não voláteis são medidos com precisão em um sensor de ponto de orvalho. Ácido cítrico, ácido málico, ácido ascórbico e glicerina apresentaram leituras limpas de até 100%.

A interferência escalonou com a concentração. Etanol, isopropanol e ácido acético mantiveram-se dentro do erro aceitável abaixo de 1% em massa e ultrapassaram-no significativamente a 3%. O propilenoglicol só interferiu acima de 5%. Óleos essenciais não diluídos foram outro caso. Cravo, hortelã, limão e alecrim contaminaram o espelho diretamente.

A regra é a concentração, não a presença. Voláteis residuais em um produto acabado raramente afetam um sensor de ponto de orvalho. Voláteis como ingrediente principal exigem um laser de diodo sintonizável.

Amostras oleosas e gordurosas

A oleosidade em si não é o problema, mas sim a pressão de vapor. A glicerina é viscosa e apresenta leitura precisa em concentração máxima em um sensor de ponto de orvalho, porque mal evapora à temperatura ambiente. Os óleos essenciais são fluidos e voláteis, e contaminarão o mesmo sensor em uma única análise.

Portanto, não pergunte o quão gordurosa é a amostra. Pergunte se sua fase oleosa é fixa ou volátil. Pastas de oleaginosas, chocolate e salgadinhos fritos possuem matrizes de óleos fixos e são medidos com precisão pelo ponto de orvalho, embora o alto teor de gordura desacelere a equilibração. Óleos cítricos, oleorresinas de especiarias e concentrados de sabor exigem um laser.

De qualquer forma, limpe a câmara. Resíduos de uma amostra oleosa podem causar erros na análise seguinte.

Laboratórios de controle de qualidade de alto rendimento

Três fatores determinam o rendimento, e apenas um deles é a leitura em si.

O tempo de leitura é o mais óbvio. Um instrumento de ponto de orvalho fornece um resultado totalmente equilibrado em cerca de cinco minutos, o que é rápido o suficiente para verificações na linha de produção na maioria das taxas de fabricação.

A modelagem preditiva reduz ainda mais esse tempo. Os dispositivos AQUALAB podem fornecer um valor final de atividade da água em aproximadamente 60 segundos e sinalizar amostras fora dos limites operacionais dentro desse mesmo intervalo. Um minuto é rápido o suficiente para detectar uma temperatura de forno ou velocidade de correia instável antes que o lote precise de rework, e a leitura equilibrada completa ainda estará disponível quando você precisar dela para a documentação de liberação. Uma velocidade dessa magnitude altera o que uma equipe de controle de qualidade pode fazer, porque a maior fonte de incerteza na produção não é uma leitura ruim, mas sim realizar poucas leituras.

A calibração é o segundo fator. A medição por espelho resfriado baseia-se na temperatura, portanto, não requer nenhuma calibração, apenas verificação em relação a um padrão de sal. Sensores que deduzem a atividade da água a partir de uma propriedade elétrica exigem recalibração periódica, e esse cronograma representa tempo de inatividade no laboratório.

A recuperação é o terceiro fator. Um sensor que precisa ser limpo, filtrado ou purgado entre os tipos de amostra consome mais tempo do que a leitura jamais exigiu.

Lendo ambos os números de uma só vez

Alguns instrumentos informam o teor de umidade e a atividade da água da mesma amostra em uma única análise, o que vale a pena considerar, embora as duas medições respondam a perguntas diferentes. O teor de umidade indica quanta água um produto contém. A atividade da água indica a disponibilidade dessa água, que é o que prevê o crescimento microbiano e a estabilidade de prateleira. 

Dois produtos com teor de umidade idêntico podem se comportar de maneira totalmente diferente. Se as suas especificações exigem ambos os números, um único instrumento e uma única preparação de amostra superam ter dois de cada. Nossos guias aprofundam como as duas medições diferem e como avaliar um analisador de umidade.

O que as normas reconhecem

Métodos reconhecidos, incluindo AOAC 978.18 e ISO 18787, baseiam-se na mesma relação: a atividade da água é igual à umidade relativa de equilíbrio do espaço livre dividida por 100. Ambos permitem a detecção direta e indireta. Os requisitos de precisão restringem as opções na prática, especialmente quando um resultado precisa demonstrar que um produto está igual ou abaixo de 0,85 a_w.

Onde o AQUALAB se destaca

Os instrumentos AQUALAB utilizam sensores de ponto de orvalho por espelho refrigerado e de laser de diodo sintonizável porque ambos medem o vapor de água diretamente. Um lê sua pressão de vapor, o outro sua concentração. Nenhum deles deduz um resultado de um material que sofre desvio (drift), absorve ou se degrada.

Para a maioria das amostras, o ponto de orvalho oferece a maior precisão e a resposta mais rápida. Nos casos em que os voláteis predominam, o laser é a única opção confiável. Juntos, eles cobrem praticamente tudo o que um laboratório de alimentos ou produtos farmacêuticos mede.

Como os instrumentos de medição da atividade da água realmente medem uma amostra e por que os métodos primários (diretos) apresentam melhor desempenho do que os secundários (indiretos).

O processo de medição

Independentemente do instrumento ou da tecnologia do sensor, todas as medições da atividade da água começam da mesma maneira. Uma amostra representativa é colocada em uma câmara de medição selada, onde é deixada para atingir o equilíbrio com o ar no espaço livre acima dela. Durante esse processo de equilíbrio, as moléculas de água se movem entre a amostra e o ar até que a pressão de vapor (ou densidade de vapor) no espaço livre atinja um valor estável. Uma vez atingido o equilíbrio, a atividade da água é determinada usando uma das quatro tecnologias de sensores, divididas entre dois métodos primários (diretos) e dois métodos secundários (indiretos).

Métodos primários (diretos)

Os métodos primários medem uma propriedade física fundamental do próprio vapor de água — seja sua pressão de vapor, seja sua concentração —, em vez de inferir a atividade da água a partir de um efeito elétrico secundário. Isso os torna inerentemente mais precisos e menos suscetíveis a desvios, contaminação ou interferência.

Sensor de ponto de orvalho por espelho refrigerado. Um sensor de ponto de orvalho por espelho refrigerado mede diretamente a temperatura do ponto de orvalho do ar em equilíbrio acima da amostra. Um pequeno espelho é resfriado até que as primeiras gotículas microscópicas de condensação se formem em sua superfície. Um sistema óptico detecta o início da condensação, identificando a temperatura do ponto de orvalho, enquanto um sensor separado mede a temperatura ambiente da câmara. Usando essas duas temperaturas, o instrumento calcula a umidade relativa — e, portanto, a atividade de água — da amostra. Por se basear na relação termodinâmica fundamental entre o ponto de orvalho e a pressão de vapor, a tecnologia de espelho refrigerado é considerada um método direto e primário de medição da atividade de água e é amplamente considerada a técnica mais precisa para amostras não voláteis.

Sensor de laser de diodo sintonizável (TDL). Um sensor de laser de diodo sintonizável mede diretamente a concentração de moléculas de vapor de água no espaço livre (headspace). O sensor emite um feixe de laser infravermelho precisamente sintonizado através do ar acima da amostra. O comprimento de onda do laser, que tem menos de um nanômetro de largura, é sintonizado especificamente para o isótopo mais abundante de água. As moléculas de vapor de água absorvem uma parte da energia do laser, enquanto outros compostos voláteis — incluindo álcoois, gasolina, solventes orgânicos e propilenoglicol — não interferem na medição. Ao medir o quanto o feixe de laser é atenuado, o instrumento determina diretamente a concentração de vapor de água e calcula a atividade de água. Por medir diretamente a densidade do vapor de água em vez de depender de mudanças nas propriedades elétricas, o laser de diodo sintonizável também é considerado um método direto e primário, sendo a única tecnologia de sensores capaz de medir com precisão a atividade de água em amostras que contêm concentrações significativas de compostos voláteis.

Métodos secundários (indiretos)

Os métodos secundários não medem o vapor de água diretamente. Em vez disso, eles inferem a atividade da água a partir de uma alteração na propriedade elétrica de um material sensor à medida que este absorve umidade. Esses métodos podem ser úteis, mas geralmente são mais suscetíveis à deriva do sensor, à contaminação e à interferência do que os métodos diretos.

Sensor capacitivo. Os sensores capacitivos determinam a atividade de água indiretamente, medindo as mudanças nas propriedades elétricas de um polímero higroscópico. O sensor consiste em dois eletrodos separados por um material dielétrico de polímero. À medida que o vapor de água da amostra é absorvido pelo polímero, sua constante dielétrica aumenta, fazendo com que a capacitância do sensor mude. O instrumento correlaciona essa mudança na capacitância com a umidade relativa do espaço livre e, em seguida, calcula a atividade de água. Como a medição é inferida a partir de mudanças em uma propriedade elétrica, em vez de uma medição direta da pressão ou concentração do vapor de água, os sensores capacitivos são considerados um método indireto e secundário.

Sensor eletrolítico resistivo. Os sensores eletrolíticos resistivos também medem a atividade de água indiretamente por meio de mudanças nas propriedades elétricas. O sensor consiste em duas hastes de vidro finas com eletrodos de metal separados por uma solução eletrolítica. À medida que o vapor de água é absorvido pelo eletrólito, os grupos funcionais iônicos se dissociavam, alterando a impedância (resistência) elétrica do sensor. Essa mudança de impedância é correlacionada com a umidade relativa do espaço livre, permitindo que o instrumento estime a atividade de água. Assim como os sensores capacitivos, os sensores eletrolíticos resistivos são considerados métodos indiretos e secundários, pois dependem de respostas elétricas em vez de medir diretamente o vapor de água em si.

Por que a AQUALAB utiliza sensores de ponto de orvalho e sensores a laser de diodo sintonizável

Os instrumentos AQUALAB utilizam principalmente as tecnologias de ponto de orvalho com espelho resfriado e laser de diodo sintonizável (TDL), pois se tratam de métodos diretos e primários de medição da atividade da água. Ambos os sensores quantificam diretamente o estado termodinâmico da água no espaço livre — seja medindo a pressão de vapor por meio do ponto de orvalho, seja medindo diretamente a concentração de vapor de água com espectroscopia a laser. Em contrapartida, os sensores eletrolíticos capacitivos e resistivos são métodos secundários, pois inferem a atividade da água a partir de alterações nas propriedades elétricas dos materiais sensíveis. Embora esses métodos indiretos possam fornecer medições úteis, eles são geralmente mais suscetíveis a desvios do sensor, contaminação e interferências do que as técnicas de medição direta empregadas pela AQUALAB.

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