O que a sorção de vapor pode e não pode revelar

Neste webinar ao vivo, nossos especialistas da AQUALAB explicarão como e por que o mapeamento conjunto do teor de umidade e da atividade da água – e como esses parâmetros variam ao longo do tempo – pode revelar um novo mundo de informações valiosas.

Você aprenderá:

• Por que o MC e o aW, juntos, podem lhe dizer mais do que cada um separadamente
• Todas as formas de criar isotermas, além dos pontos fortes e fracos de cada método
• Como interpretar e utilizar suas isotermas de sorção de umidade
• Por que as isotermas conseguem prever mudanças de textura com tanta precisão
• Por que as decisões sobre prazo de validade e embalagem podem ser tomadas mais rapidamente com o uso de isotermas
• Como extrair valor comercial das suas isotermas – tanto dentro quanto fora do departamento de P&D

Apresentadores

Mary Galloway é cientista-chefe no laboratório de Pesquisa e Desenvolvimento da AQUALAB. Ela é especialista no uso e teste de instrumentos que medem a atividade da água e sua influência nas propriedades físicas. Ela já trabalhou com muitos clientes para resolver problemas relacionados à umidade em produtos.

Zachary Cartwright é cientista alimentar sênior na AQUALAB. Ele auxilia os clientes a realizar análises completas de umidade de seus produtos e é especialista no uso do Analisador de Sorção de Vapor (VSA). Ele possui doutorado em ciência alimentar pela Washington State University e bacharelado em bioquímica pela New Mexico State University.

Transcrição, editada para maior clareza

Brad Newbold (Apresentador do webinar): Olá a todos e sejam bem-vindos ao webinar “Entendendo as isotermas: o que a sorção de vapor pode e não pode nos dizer”. A apresentação de hoje terá cerca de 30 minutos — serão 30 minutos repletos de conteúdo, posso garantir —, seguida de uma sessão de perguntas e respostas com o Dr. Zachary Cartwright e Mary Galloway, cientista de alimentos e cientista de aplicações, respectivamente, aqui na AQUALAB. Então, sem mais delongas, vou passar o microfone para o Zachary para darmos início.

Dr. Zachary Cartwright: Olá a todos. Muito obrigado por estarem aqui hoje. Estou muito feliz por estar aqui com a Mary. Como o Brad disse, estamos aqui para falar sobre isotermas e o que a sorção de vapor pode e não pode nos revelar. Mais uma vez, meu nome é Zachary Cartwright e estou aqui com Mary Galloway.

Mary Galloway: Bom dia!

O que vamos abordar hoje

ZC: Vamos começar. Este primeiro slide é um resumo. Quero apenas mostrar a vocês a direção que vamos seguir hoje. Vamos começar falando sobre o teor de umidade e a atividade da água separadamente e, em seguida, mostrar como podemos obter mais informações ao combinar essas duas medidas.

Em seguida, vamos abordar todas as diferentes formas de criar isotermas, discutindo alguns métodos tradicionais e clássicos, bem como os métodos DVS e DDI.

Depois de sabermos o que é uma isoterma e como criá-la, falaremos sobre como interpretá-la e utilizá-la principalmente na indústria alimentícia, mas isso também pode ser aplicado na indústria farmacêutica, bem como no setor de materiais de construção ou até mesmo na ciência do solo. Assim, abordaremos a previsão de alterações na textura e também a estimativa do prazo de validade, além de decisões relacionadas à embalagem.

Então, no final desta apresentação, falaremos sobre como extrair valor comercial das isotermas – analisaremos alguns exemplos de diferentes empresas que utilizam isotermas e discutiremos parte do valor comercial que elas conseguiram obter com elas.

Vamos fazer o possível para nos limitarmos aos 30 minutos. Temos muito para compartilhar hoje, e tenho certeza de que vamos ultrapassar esse tempo. Espero que vocês fiquem conosco durante toda a apresentação. Agora, passo a palavra para a Mary, que vai falar sobre atividade da água e teor de umidade.

Ingredientes isotérmicos: Teor de umidade e atividade da água

MG: Muito bem. Quando falamos de medições de umidade, estamos nos referindo principalmente a duas coisas.

O primeiro é o teor de umidade – a quantidade de água, ou seja, a quantidade de água presente em algo. Isso é importante para maximizar o rendimento e a receita, pois, se for possível aumentar o teor de umidade, a água é barata e é possível aumentar o rendimento e a receita. Mas isso não oferece uma visão completa do que está acontecendo, pois não é um fator determinante do processo; ou seja, se houver migração de umidade ou outros problemas, o teor de umidade não será capaz de indicar o que você precisa saber.

O que você precisa saber é a atividade da água. Trata-se de uma medida do estado energético da água, e é isso que impulsiona a ocorrência de processos – crescimento microbiano, migração de umidade, coisas desse tipo.

Isso é realmente importante para a segurança e a qualidade do produto. Existem limites de atividade de água, especialmente no código alimentar, onde é preciso manter-se abaixo de um limite específico de atividade de água para que o produto esteja protegido contra o crescimento microbiano e coisas do gênero. É também um bom indicador de qualidade.

Portanto, ao realizarmos essas duas medições, o que estamos realmente fazendo é determinar um valor-alvo que o fabricante está tentando atingir. Se você está medindo o teor de umidade e a atividade da água, já sabe qual é o valor desejado. Então, basta tentar atingir esse valor-alvo.

Essas metas geralmente decorrem da conformidade regulatória ou das especificações de produção. Um exemplo de meta de conformidade regulatória seriam os limites de crescimento microbiano. Assim, o valor de 0,7 aqui se refere ao mofo, e 0,85, aos micróbios alimentares potencialmente perigosos.

O outro é para especificações de produção. Mas como essas metas são determinadas? Se estivermos apenas medindo a atividade da água e o teor de umidade, e representarmos esses valores juntos em um gráfico, obteremos apenas esse único ponto de dados. Sabemos que existe uma relação entre a atividade da água e o teor de umidade, mas isso não é o quadro completo.

Este é apenas um ponto de dados de todo um mapa de umidade. Aqui, estamos mostrando um ponto de dados representado na isoterma. Você pode ver que ele abrange toda uma faixa de atividade da água, o que influenciará o que está acontecendo ou o que pode acontecer com a sua amostra.

Aqui está uma isoterma completa. É muito importante saber em que ponto dessa curva o seu produto se situa. Se ele estiver se aproximando muito dos níveis de desenvolvimento de mofo ou talvez atingindo uma zona crítica para essas reações de escurecimento, precisamos saber onde isso ocorre para que você possa evitá-las.

Outra maneira de encarar isso é pensar na segurança e na qualidade no eixo X, em vez da atividade da água. E, em vez do teor de umidade, você pode pensar nisso como rendimento e receita. Assim, se conseguirmos encontrar o ponto ideal onde seu produto precisa estar, você poderá maximizar esses dois indicadores.

Agora, Zachary vai falar sobre as formas clássicas de criar isotermas de sorção de vapor.

Utilização de dessecadores ou câmaras ambientais para criar isotermas de sorção de vapor

ZC: A primeira maneira, ou a maneira tradicional, de criar uma isoterma é utilizando uma série de dessecadores ou câmaras ambientais. Essa é uma metodologia que vejo muitos alunos de pós-graduação utilizando, mas também me surpreende o número de empresas — inclusive grandes empresas — que continuam a usar esse método.

O procedimento consiste em determinar o teor de umidade de equilíbrio em várias atividades da água ou em vários níveis de umidade relativa diferentes. Por isso, pode ser necessário utilizar de seis a nove câmaras de umidade controlada. É muito importante manter essas câmaras a uma temperatura constante.

Então, o que você vai fazer é medir a variação de peso até atingir o equilíbrio. Para isso, coloque a amostra em uma dessas câmaras e, a cada dia ou assim, retire-a, verifique o peso e coloque-a de volta. Você terá que repetir esse procedimento várias vezes até atingir um peso constante.

Como você pode imaginar, esse processo é muito lento, exige muito trabalho e, geralmente, você obtém apenas alguns pontos de dados.

Aqui está um exemplo dos dados que você poderia coletar ao usar esse método. Você notará os pontos de dados em vermelho que representam a atividade da água em comparação com o teor de umidade. Você perceberá que é realmente difícil ajustar qualquer tipo de modelo a esses dados. Isso ocorre porque há uma grande margem de erro ao usar essa metodologia.

Criação de isotermas de sorção de vapor com o método dinâmico de sorção de vapor

Existe um método mais recente, chamado DVS ou método de sorção dinâmica de vapor. Ele foi desenvolvido no início dos anos 90 pela Pfizer para analisar medicamentos e excipientes e compreender suas propriedades de sorção.

Este método é semelhante ao do slide anterior, no qual mantemos nossa amostra em uma câmara fechada e ainda estamos aguardando que se alcance o equilíbrio. A diferença aqui é que se trata de um sistema automatizado, portanto, ele alternará automaticamente entre novos ambientes de umidade, dependendo das configurações definidas.

Isso é bom porque é mais rápido e permite obter mais pontos de dados. É realmente útil para avaliar aspectos como a cinética de sorção ou para analisar uma mudança física dependente do tempo, como a cristalização.

Aqui está um exemplo de uma isoterma que gosto de mostrar para o leite em pó seco por pulverização. Gostaria que prestassem atenção à curva vermelha, a curva DVS.

Essa curva DVS tem cerca de sete pontos. Mais uma vez, cada um desses pontos atingiu o equilíbrio.

Achei que seria um pouco mais fácil entender esse método se analisássemos uma imagem de clipart para compreender como esses dados são coletados. Quero que você imagine que tem uma câmara fechada. Neste caso, estamos a 25 °C, mas poderíamos analisar uma variedade de temperaturas diferentes. Agora, você vai colocar sua amostra nessa câmara fechada. Pode ser uma amostra de alimento, uma amostra farmacêutica, uma amostra de solo. E, neste caso, estamos com 0,3 de atividade da água. Em seguida, embaixo deste aparelho, há uma balança de alta precisão.

Ao realizar um teste DVS, você pode se perguntar quanto tempo levará para que nossa amostra atinja uma determinada atividade de água. Nesse caso, digamos, quanto tempo levará para passar de uma atividade de água de 0,3 para 0,5?

Para fazer isso, vamos adicionar ar úmido ao nosso sistema. Poderíamos fazer isso de qualquer maneira, com ar úmido ou seco, mas como precisamos chegar a 0,5, precisamos adicionar ar úmido. Isso é feito bombeando ar para dentro da câmara. Esse processo é controlado por um algoritmo conhecido como PID. Assim, podemos monitorar a umidade relativa usando um sensor de capacitância. Portanto, vamos elevar a umidade relativa nesta câmara para 50%.

Agora, após um período de tempo infinito, essa amostra acabará por atingir uma atividade de água de 0,5 e chegar ao equilíbrio com a umidade relativa do ar circundante.

Sabemos que este teste terminou observando a estabilização e o peso. Portanto, vamos esperar até que a amostra tenha atingido o equilíbrio total — existem alguns parâmetros ou configurações diferentes que podemos definir para saber que chegamos ao equilíbrio.

Gostaria que vocês tivessem em mente que, neste caso específico do DVS, a umidade relativa da câmara é o fator que determina a variação da atividade da água. A Mary vai mostrar a vocês um gráfico muito semelhante para um método diferente, mas essa seta estará apontando na direção oposta.

Também gostaria que vocês tivessem em mente, no que diz respeito ao DVS, que estamos realizando o equilíbrio por peso, pois, mais uma vez, queremos analisar a cinética de sorção e as alterações físicas dependentes do tempo. Portanto, a maioria dos equipamentos realiza o equilíbrio apenas por peso. Temos aqui na METER um equipamento que realiza o equilíbrio tanto por peso quanto pela atividade da água. Tenho certeza de que a Mary também vai mencionar isso.

Desvantagens do método de sorção dinâmica de vapor (DVS)

Portanto, algumas desvantagens desse método são as seguintes:

1. Alcançar um equilíbrio verdadeiro pode exigir um tempo infinito. Há algumas medidas que você pode tomar para acelerar o processo de teste, mas, assim que você faz isso, começa a se questionar a validade dos resultados que está coletando. Outro ponto é que a maioria dos instrumentos se baseia apenas no peso, como acabei de mencionar. Portanto, a maioria dos instrumentos não realiza uma medição direta da atividade de água. Isso significa que eles partem do pressuposto de que a umidade relativa na câmara é igual à atividade de água da amostra, mas nem sempre é esse o caso.
2. A segunda grande desvantagem é que é impossível identificar mudanças de fase. Portanto, se você estiver procurando um ponto de transição vítrea ou algum tipo de transição de textura, pode ser quase impossível fazer isso usando qualquer um desses dois métodos que acabamos de abordar.
3. Por fim, o terceiro problema desses métodos é que eles não representam de fato as condições do mundo real, pois, na prática, as condições costumam ser muito mais dinâmicas e não estáticas. Portanto, você não está realmente coletando dados que representem o que acontecerá com o seu produto depois que ele sair da sua fábrica.

Agora vamos falar sobre um terceiro método, chamado de método da isoterma dinâmica do ponto de orvalho. A Mary vai explicar isso para nós.

Criação de isotermas de sorção de vapor com o método da isoterma dinâmica do ponto de orvalho

MG: Para o método DDI, vou usar um exemplo semelhante ao que o Zachary apresentou anteriormente. Temos nossa amostra com atividade de água de 0,3 nesta câmara. Há também uma balança de alta precisão embaixo dela. No momento, ela está simplesmente ali, não estamos fazendo nada com ela. Portanto, ela vai determinar a umidade dentro da câmara. Assim, estamos em equilíbrio. Portanto, temos 0,3 para a amostra e 30% de umidade relativa na câmara.

Quando analisamos o DDI, na verdade estamos fazendo perguntas diferentes das que fazemos no caso do DVS. Por exemplo: “como minha amostra absorve ou libera umidade em um ambiente em constante mudança?” É aí que obtemos essas propriedades de sorção em condições reais e em tempo real que estamos avaliando.

Portanto, se quisermos saber o que vai acontecer com a nossa amostra de forma dinâmica, vamos iniciar nosso teste aqui. Assim como o Zachary mencionou anteriormente, vamos introduzir ar úmido aqui. Também poderíamos introduzir ar seco e secar a amostra, mas, neste exemplo, vamos usar ar úmido.

Começamos o teste injetando ar úmido. Normalmente, especificamos uma vazão desse ar úmido. Se aumentarmos a vazão, isso significa que há mais água disponível na atmosfera e na câmara, e a amostra pode absorver mais umidade.

Se diminuirmos a velocidade, estaremos retardando esse processo. Geralmente, diminuímos a velocidade para amostras mais higroscópicas e aumentamos um pouco mais para amostras com grande capacidade de absorver umidade.

Também definimos um valor de atividade da água. Normalmente, fazemos isso com uma atividade da água de 0,01. É assim que o instrumento sabe quando precisa fazer uma leitura.

Então, vamos começar nosso teste aqui. Vamos esperar um pouco. Como eu disse, o instrumento vai avaliar a atividade da água e precisa atingir essa resolução. Isso pode levar de cinco minutos a duas horas. Esse é o intervalo de tempo entre as amostragens.

Digamos que o tempo passe e agora estejamos prontos para fazer a medição. Tudo fica em pausa neste momento. Não estamos mais bombeando ar úmido. Deixamos a câmara atingir o equilíbrio entre a amostra e o ambiente interno e, em seguida, fazemos a medição.

Podemos ver que a atividade da água aumentou em 0,01. É exatamente isso que queremos, pois essa é a nossa resolução. Isso também está influenciando o equilíbrio na câmara — nossa câmara também está em 31%. Vamos fazer uma leitura do peso ao mesmo tempo.

Aqui, vamos usar um sensor de ponto de orvalho, que é um sensor extremamente preciso, para medir a atividade da água. Neste caso, é a amostra que determina o equilíbrio da câmara. Não vamos deixar que o peso se equilibre, pois queremos realçar quaisquer transições que estejam ocorrendo. Vamos continuar avaliando e teremos os dados de umidade disponíveis enquanto realizamos o teste.

Quando começarmos a revelar os locais de ligação de que o Zachary vai falar, veremos uma mudança no peso dessa alteração drástica que podemos usar como ponto de transição. Isso nos ajuda a saber o que vai acontecer na amostra em tempo real.

Achei que seria interessante mostrar um gráfico temporal de como esses dois conjuntos de dados se apresentariam. Este é referente à celulose microcristalina. No eixo X, estamos apenas observando o tempo. Fizemos uma leitura DVS e depois uma leitura DDI porque a celulose microcristalina tem uma relação realmente previsível com a água: ela a absorve e libera de maneira bastante uniforme, então não temos transições para observar. Nesse sentido, isso é um pouco enfadonho, mas dá uma boa representação de como são os dois tipos de dados.

Aqui, as curvas vermelhas representam o peso. As azuis representam a atividade da água. Na primeira seção, temos o DVS estático. Você verá que temos linhas que mostram onde mantemos a umidade e a atividade da água estáveis, aguardando que o peso se equilibre. Assim que isso ocorre, passamos para o próximo ponto. É possível observar como o peso aumenta, se estabiliza e, em seguida, passamos para a próxima seção.

Parece que há muitos dados aqui, mas, na verdade, estamos nos concentrando nesses pontos de colaboração. Em uma isoterma de DVS, temos, na verdade, 10 pontos de dados que estamos analisando: cinco para a absorção e cinco para a dessorção.

Se nos deslocarmos para a direita, vemos o DDI. Parece uma curva suave e agradável, mas cada um desses pontos representa um dado concreto. Assim, podemos acompanhar em tempo real à medida que o teste avança. O DDI, que faz passar ar dessecado ou umidificado pela amostra, é uma tecnologia patenteada pelo METER Group. Ele também monitora o peso por gravimetria, medindo-o e, ao mesmo tempo, medindo diretamente a atividade da água. Assim, sempre sabemos esses dois valores em tempo real para avaliar as características de sorção. Isso ajuda muito em muitas das aplicações de que falamos.

Aqui, obteremos resultados em poucos dias, e não em semanas ou meses; teremos muitos pontos de dados com uma resolução realmente boa de 0,01 — e podemos aumentá-la se quisermos, basta um pouco mais de tempo. Normalmente, usamos 0,01.

Se voltarmos ao exemplo que o Zachary mostrou sobre o leite em pó liofilizado, vemos o DVS em vermelho, mas observe o DDI em azul escuro. Você notará dois pontos de transição.

No caso específico do leite em pó seco por pulverização, temos uma transição vítrea que ocorre logo após os 0,4 °C, e depois o material passa por uma fase de cristalização. Portanto, se nos baseássemos apenas no DVS, não conseguiríamos detectar essas transições.

A seguir, o Zachary vai falar sobre a mudança de textura.

Isotermas de sorção de umidade e alterações na textura do produto

ZC: Obrigado, Mary.

Falar sobre esse método da isoterma do ponto de orvalho dinâmico nos leva diretamente à questão da mudança de textura. Como você mencionou, o leite em pó seco por pulverização passa por algumas transições. Vamos falar sobre como determinamos onde essas transições ocorrem.

Para alterar a textura, precisamos determinar o que chamamos de atividades de água críticas. Trata-se de atividades de água que devem ser evitadas para manter a textura desejada. No caso de produtos realmente secos, como um pó, seria uma atividade de água que deve permanecer abaixo de um determinado valor para evitar a aglomeração, a formação de grumos ou a perda de fluidez; mas também poderia ser um lanche, em que se busca evitar o envelhecimento, a perda de crocância ou simplesmente a perda da textura desejada.

Também podemos falar de produtos com maior teor de umidade e maior atividade de água, como itens de panificação ou até mesmo barras prensadas a frio — casos em que se busca evitar a sinérese ou a perda da textura desejada. Depende realmente do produto em questão e da tendência de ganho ou perda de água que você está analisando.

Lembre-se de que é necessário utilizar uma isoterma de alta resolução — a metodologia do ponto de orvalho dinâmico — para identificar com exatidão onde ocorrem essas transições de textura.

Deixe-me mostrar exatamente por quê. Esta é uma análise de textura utilizando uma isoterma dinâmica do ponto de orvalho, uma isoterma de sorção para um pó. A primeira coisa que você notará nesse pó é o formato dessa curva.

Você verá que, para uma variação muito pequena no teor de umidade — talvez de 1% —, é possível observar uma variação de 30% ou 40% na atividade da água. Muitos produtos apresentam essa característica. Essa é uma das principais razões pelas quais é importante medir a atividade da água — devido à precisão dessa medição.

Agora, se pegarmos essa isoterma e analisarmos a segunda derivada, a segunda derivada é basicamente uma análise da taxa de variação da inclinação dessa curva. E o que a segunda derivada nos permite fazer é identificar picos nessa curva. Esses picos correspondem à atividade da água nos pontos em que o teor de umidade está mudando mais rapidamente.

Portanto, se clicarmos nesse pico ou o destacarmos, podemos ver que ele se situa em 0,67 de atividade da água. Isso significa que, para este produto, esta isoterma foi determinada a 25 graus Celsius. Assim, com uma atividade da água de 0,67 ou 60% de umidade relativa, esse seria o ponto de transição vítrea desse pó.

Vamos examinar essa isoterma mais de perto agora. O próximo slide mostra exatamente a mesma isoterma. Esse fabricante estava produzindo esse pó inicialmente com uma atividade de água de 0,24. Portanto, bem aqui embaixo, nessa baixa atividade de água, há um número limitado de sítios de ligação de água. Mas, assim que se chega a 0,67, é aí que uma grande quantidade de água começa a se ligar ao produto. E à medida que subimos ainda mais nesta isoterma, é aí que teremos aglomeração e formação de grumos graves para este produto. Portanto, se eu estivesse trabalhando com esse fabricante de pó, talvez até o incentivasse a aumentar a atividade de água do produto, pois ele pode aumentar com segurança a atividade de água e elevar ligeiramente o teor de umidade, mas ainda assim permanecer bem abaixo desse ponto de transição de textura.

Utilização de isotermas de sorção para verificar a capacidade de filmes e revestimentos de reter ou repelir a umidade

Incluí aqui mais alguns exemplos de transições de textura ou de elementos como revestimentos e películas. O próximo exemplo mostra isotermas para mirtilos. E aqui estamos analisando curvas de dessorção. Assim, estamos tentando entender como esses mirtilos retêm a água.

Então, se você observar bem à direita, essa curva refere-se aos mirtilos sem qualquer tipo de película. Portanto, eles apresentam um teor de umidade ligeiramente menor aqui na parte superior. E então você notará que eles têm um ponto crítico de cerca de 0,27 de atividade de água. Isso significa que, assim que esses mirtilos estiverem em uma umidade relativa de cerca de 27%, eles sofrerão uma queda repentina no teor de umidade.

Agora, se aplicássemos uma película ou um revestimento a esses mirtilos, você notaria duas coisas. A primeira é que o teor de umidade inicial fica um pouco mais alto, e agora essa atividade de água crítica é menor. Portanto, será necessário um ambiente ainda mais seco, com cerca de 24% de umidade relativa, para que esses mirtilos comecem a perder sua umidade. Achei que esse fosse um ótimo exemplo para quem está pensando em tentar manter a água dentro de um produto.

Agora, podemos analisar exatamente o oposto: tentar impedir que a água entre em um produto. Portanto, este é um exemplo ou alguns dados que foram coletados sobre sementes.

Assim, na cor azul, você verá sementes sem revestimento, nas quais a água consegue penetrar, apresentando um maior teor de umidade para a mesma atividade de água em comparação com sementes que possuem revestimentos diferentes. Portanto, quer você esteja tentando reter a água em um produto ou impedi-la de entrar, as isotermas podem ser um ótimo método para compreender a eficácia do seu revestimento ou da sua película.

A seguir, vamos falar sobre prazo de validade e escolha da embalagem, então vou passar a palavra de volta para a Mary.

Utilização de isotermas de sorção de vapor para analisar o prazo de validade e o desempenho da embalagem

MG: As pessoas costumam me perguntar como calcular o prazo de validade.

Para fazer o cálculo, é preciso levar em conta as propriedades de sorção do produto — em especial a isoterma — e as condições de armazenamento. Precisamos saber a que o produto estará sujeito. Portanto: temperatura, umidade relativa, pressão atmosférica e, por fim, a embalagem. Para isso, precisamos da área de superfície, da massa do produto na embalagem e da importantíssima taxa de transmissão de vapor de água.

Portanto, a embalagem é o que vai proteger seu produto das condições externas. Assim, se você tiver uma boa embalagem, ela vai limitar a quantidade de vapor que consegue passar.

Então, vamos começar a ver como eu realmente faço esse cálculo. Começo gerando uma isoterma. Esta é uma isoterma para granola. E, especificamente, estou interessado apenas na absorção. Então, criei este arquivo apenas com a absorção. Agora, quero saber que, para o meu produto, uma barra de granola, a vida útil será limitada pela alteração de textura. Esta é uma barra de granola crocante, e não queremos que ela fique velha, mole ou algo do tipo. Portanto, será a textura que determinará o fim da nossa vida útil.

Então, quando analisamos esta isoterma aqui, pode ser difícil identificar quaisquer transições específicas que estejam ocorrendo. Por isso, utilizamos a derivada segunda de Savitzky–Golay. Basicamente, ela avalia a variação da inclinação e destaca os picos e vales neste gráfico inferior, em azul.

Bem, também recebo essa pergunta com bastante frequência, porque dá para perceber que há dois picos. E esses picos indicam que há uma absorção de água. Estamos aumentando a umidade. E me perguntam: qual deles devo escolher? Há um menor, que fica um pouco acima de 0,4. E há outro maior, acima de 0,7.

A tendência pode ser escolher o valor mais alto, mas, na verdade, queremos saber quando ocorre a primeira transição. A atividade da água dessa barra de granola, em condições naturais, é de cerca de 0,2. Portanto, à medida que aumentamos a atividade da água, queremos saber quando ela atingirá essa transição pela primeira vez.

Então, quero usar a primeira transição. E a primeira transição ocorre exatamente ali, com uma atividade de água de 0,42. Portanto, é essa que vou usar nos meus cálculos. Não vou usar a transição maior, porque, quando chegarmos lá, já terá ocorrido uma alteração.

Tudo bem. Então, esta é a calculadora que usamos aqui na METER. Você pode ver algumas informações. Vamos revisar um pouco do que falei anteriormente.

Então, para a minha barra de granola, vou usar a umidade que escolhi: 65% de umidade relativa. Temos pressão atmosférica de nível C a 100 kPa, e minha temperatura será de 25 °C. Agora, como se trata apenas de uma pequena barra de granola, temos uma amostra bem pequena, de 35 gramas. A área de superfície também é bem pequena, mas estamos falando em metros quadrados. Então, está tudo certo.

Então, escolhi um valor para a taxa de transmissão de vapor de água, que, na verdade, é uma boa medida em gramas por metro quadrado por dia. Em seguida, vamos começar com a atividade de água inicial de que falei. O valor inicial é de 0,2. Depois, temos o prazo de validade crítico. É nesse ponto que, uma vez atingida a atividade de água, o prazo de validade chega ao fim. Agora, coloquei 0,42 porque quero que seja fácil de acompanhar. Dá para ver de onde tirei esse dado. Concordo com o Zachary que provavelmente não colocaria 0,42, porque quando chega a esse ponto, já está começando a mudar um pouco. Não queremos que chegue tão perto assim.

Então, eu recomendaria reduzir um pouco essa atividade crítica da água, talvez para 0,4 ou talvez 0,38, algo assim, só para garantir que não cheguemos perto dessa transição. Mas, para este exemplo, vamos mantê-la em 0,42.

Nesta isoterma, eu a recortei. Dá para ver que ela não apresenta a atividade de água mais elevada. Vou me concentrar na área que me interessa. Portanto, o intervalo de atividade de água que me interessa, e quero garantir que estou modelando muito bem entre o ponto inicial e o ponto crítico. Assim, posso obter uma boa representação desses dados.

Então, vamos dar uma olhada aqui. Gostamos de usar o DLP, que é um polinômio logarítmico duplo. E temos aqui um valor de R² realmente excelente, de 0,9996. Portanto, é um ajuste realmente muito bom. Você pode usar outras equações de modelagem, como o GAB ou o BET. Existem algumas limitações nessas equações. Mas, em particular, o que realmente nos importa é obter um bom ajuste aos dados, porque é assim que a previsão será precisa. Portanto, não importa realmente qual seja, desde que modele seus dados corretamente.

Voltando ao ponto em que estávamos. Agora, ao inserir essa isoterma, vou inserir a versão ajustada. Quero inserir aquela que terá um ajuste realmente bom ao modelo. E, a partir daí, vou calcular o prazo de validade.

Agora, quando faço isso com essa barra de granola nessas condições, o prazo de validade é de 151 dias. Isso dá cerca de cinco meses. Não é nada mal, mas digamos que não seja exatamente o que você esperava. Talvez você esteja esperando que essa granola dure um ano inteiro. Então, como descobrimos isso? O que podemos mudar? E, nesse caso, é muito fácil. O que mudaríamos é a taxa de transmissão de vapor de água. Assim, podemos usar isso para determinar qual embalagem nos dará o prazo de validade de que precisamos.

Então, este é um cálculo semelhante, mas agora com os mesmos dados que inserimos anteriormente; porém, em vez da taxa de transmissão de vapor de água, vamos inserir o prazo de validade que pretendemos obter. Vamos inserir a mesma isoterma ajustada que apresenta um bom ajuste ao modelo e clicar em “Calcular”.

E agora sabemos que, se a taxa de transmissão de vapor de água da nossa embalagem for de 0,42, isso nos garantirá um prazo de validade de um ano inteiro nessas condições. E isso é muito semelhante ao que se obteria com uma embalagem do tipo folha de alumínio. Portanto, os resultados estão bem alinhados.

A seguir, Zachary vai falar sobre o valor comercial das isotermas.

Como maximizar o teor de umidade para aumentar o lucro utilizando isotermas de sorção de vapor

ZC: Muito bem. Então, esta é a última parte do nosso webinar de hoje.

Existem muitas maneiras diferentes de obter valor comercial com as isotermas. E hoje nos concentramos bastante apenas na textura e no prazo de validade. Mas tentei resumir isso em três pontos principais: as formas como vejo os clientes utilizando as isotermas.

Portanto, a primeira forma de agregar valor comercial é simplesmente maximizar o teor de umidade para gerar lucro. Assim, você pode usar uma isoterma para determinar a quantidade máxima de umidade que seus produtos podem conter, mantendo a qualidade e a segurança. Isso significa preservar a textura ideal, evitar que certas reações químicas ocorram, garantir a segurança e permanecer abaixo do limite microbiano.

Muitos produtos são vendidos com base no peso, especialmente na indústria alimentícia. Portanto, quanto mais água você conseguir vender, maior será sua receita.

É bem simples. A água é o ingrediente mais barato da sua fórmula. Portanto, se você conseguir aumentar a quantidade de água, isso pode ajudar a aumentar sua receita.

Então, aqui está um exemplo de como você poderia fazer isso. O primeiro passo é definir seus limites. E o que quero dizer com isso é definir os intervalos aceitáveis de atividade de água e teor de umidade. Este é um exemplo para a cannabis. E aqui estamos analisando a curva de dessorção. Ela apresenta uma atividade de água ideal entre cerca de 0,56 e 0,63. Sabemos disso porque, para este produto específico, se você ficar abaixo dessa atividade de água, isso representa perda de qualidade. Você começa a perder terpenos e a qualidade daquele botão não é a mesma. Se você ficar acima dessa atividade de água, isso representa perda de segurança. Portanto, essa é uma faixa em que você pode começar a ter mofo e crescimento microbiano.

Assim, depois de definirmos nossa faixa ideal de atividade da água e se utilizarmos a isoterma de dessorção, podemos relacionar isso ao teor de umidade. E isso é importante, pois qualquer valor inferior a esse teor de umidade ideal representa perda de rendimento e perda de receita.

Assim, ao utilizar essa isoterma e com algum conhecimento sobre a atividade da água, conseguimos identificar o ponto ideal para otimizar todos esses fatores que queremos levar em consideração.

Agora, o segundo passo é reduzir a variação na produção. Assim, depois de definirmos esse teor de umidade alvo usando nossa isoterma, é realmente importante começar a intensificar o monitoramento do produto durante a produção. Isso pode resultar em três coisas: menor variação, aumento do teor de umidade e também produtos mais seguros.

Então, deixe-me mostrar exatamente o que quero dizer. Aqui está um exemplo em que o teor médio de umidade está exatamente em 9%. Estamos diante de uma variação de mais ou menos 1%. Você vai notar que alguns produtos estão ultrapassando o limite de segurança, além dessa grande variação na produção.

Agora, se você começar a monitorar isso e aumentar o teor de umidade, seus resultados podem ficar assim.

Portanto, agora você tem um teor médio de umidade de 0,95%, uma variação menor, talvez de mais ou menos 0,5% no teor de umidade. E você também está evitando que alguns de seus produtos ultrapassem esse limite de segurança.

Então, vamos analisar um exemplo da vida real. Este é um exemplo de valor comercial para uma empresa de ração para animais de estimação aqui nos Estados Unidos. Ela tem uma produção anual realmente grande. E quando começamos a trabalhar com essa empresa, eles tinham uma meta de teor de umidade em torno de 10%.

Assim, ao analisar a isoterma e definir uma nova meta de atividade da água, conseguimos demonstrar à empresa que ela poderia produzir com 10,4% de atividade da água, mantendo a segurança e a qualidade. Portanto, trata-se apenas de uma pequena alteração no teor de umidade.

Mas vamos analisar os impactos financeiros. Aqui está um exemplo de um gráfico muito semelhante ao do último slide, onde é possível observar o aumento do teor de umidade e a redução da variação. E, embora isso não fique tão claro aqui, também evita que os produtos ultrapassem seu limite de segurança.

Assim, como essa empresa conseguiu começar a substituir suas matérias-primas por água, obteve uma grande economia nessas matérias-primas; e, como pagava um valor elevado por elas ou pelos ingredientes, após um ano, registrou um aumento anual na lucratividade de mais de um milhão de dólares para esse produto ou para essa formulação.

Gosto muito desse exemplo porque mostra como uma variação mínima no teor de umidade pode ter um impacto enorme nas finanças de uma empresa.

Como utilizar isotermas de sorção de vapor para acelerar os processos de formulação de produtos e reduzir os custos de P&D

A segunda forma pela qual as isotermas podem agregar valor ao negócio é acelerando os processos de formulação e também reduzindo os custos de P&D.

Fico feliz que a Mary tenha voltado e mostrado a você a modelagem, pois ela pode ser usada para quantificar a migração de umidade de um novo produto, visualizar a isoterma de uma nova receita e também prever a atividade de água em equilíbrio. Portanto, tudo isso pode ser feito antes mesmo de fabricar o produto final. Basta ter uma isoterma para cada um dos ingredientes.

Este é um exemplo que utiliza a ferramenta de mistura de ingredientes da DLP. Neste caso, vamos analisar as barras de prensagem a frio.

Imagine que você está produzindo uma barra prensada a frio. Vamos usar apenas três ingredientes aqui para simplificar, mas você pode adicionar quantos ingredientes quiser. Neste caso, temos pasta de tâmaras, mirtilos e castanhas de caju. Basta inserir algumas informações sobre a atividade de água e o teor de umidade inicial desses ingredientes. Além disso, você também pode definir uma massa. Isso nos permite analisar diferentes proporções de massa.

Quando você acessar esta página e clicar em “Calcular”, serão exibidas as isotermas. Aqui temos as isotermas da pasta de datil, dos mirtilos e também das castanhas de caju. Com essas informações e por meio da modelagem, podemos obter uma isoterma combinada. Assim, podemos começar a entender o produto final antes mesmo de prepará-lo. Além disso, podemos determinar o equilíbrio ou a atividade de água final.

Abaixo deste gráfico, há algumas informações adicionais. Vocês verão novamente a atividade da água final, bem como os coeficientes da isoterma. Esses coeficientes foram exibidos na tela que a Mary mostrou anteriormente para a modelagem, mas podem, na verdade, ser utilizados na calculadora de prazo de validade que a Mary estava demonstrando; assim, vocês podem até mesmo prever o prazo de validade e começar a pensar nas necessidades de embalagem para um produto que ainda nem foi fabricado.

E, por fim, aqui à direita, temos apenas informações sobre o teor de umidade. Assim, você pode entender a direção em que a água se move entre os ingredientes. Aqui está um exemplo ou um relato de uma empresa que utiliza esse tipo de tecnologia.

Ouço isso constantemente dos cientistas de P&D. Leva simplesmente muito tempo para lançar novos produtos no mercado. Assim, ao usar isotermas, é possível compreender esses produtos muito mais rapidamente e identificar os problemas que podem surgir antes mesmo que eles ocorram. E o valor comercial disso reside simplesmente na capacidade de lançar produtos mais rapidamente.

Assim, essa empresa em particular afirmou que conseguiu lançar seus produtos cerca de cinco vezes mais rápido, reduzindo o tempo de produção de cada novo produto de cerca de cinco meses para apenas um mês. E, em muitos casos, isso permitiu que fossem os primeiros a lançar novos produtos ou novos sabores no mercado.

Como as isotermas de sorção de vapor podem evitar o recall de produtos e outros problemas de segurança e qualidade

Muito bem. Por fim, o terceiro exemplo de como agregar valor comercial à sua empresa por meio do uso de isotermas é simplesmente poder ficar tranquilo, sabendo que seu produto manterá sua segurança e qualidade assim que sair de suas instalações.

Assim, a análise isotérmica permite que as empresas evitem alterações indesejadas na textura, como já discutimos, evitem recalls, especialmente devido a desafios ou problemas microbianos, e também tomem decisões sobre prazo de validade e embalagem, como já abordamos anteriormente.

Então, vou fazer uma breve descrição de cada um deles.

O primeiro caso é de uma empresa de proteína em pó. Vemos isso o tempo todo. Muitas empresas enfrentam grandes dificuldades com a aglomeração, a formação de grumos ou a perda de fluidez. Nesse caso, cerca de 5% a 10% da produção total dessa empresa apresentava esse problema. O resultado era que eles tinham que retrabalhar o produto ou descartá-lo. E, em muitos casos, isso prejudicava sua reputação. A solução aqui foi que eles começaram a usar isotermas. Eles entenderam que estavam produzindo muito perto do ponto de transição vítrea. E, com essas informações e usando isotermas para tomar as decisões corretas de embalagem, agora eles têm menos de 0,1% de aglomeração. Portanto, esse problema estava custando mais de US$ 500.000 em perda de produto no ano anterior, mas agora está sendo realmente reduzido graças ao tipo certo de dados e insights.

O próximo exemplo é sobre uma empresa de lanches saudáveis. Essa empresa passou por um recall devido a reclamações de mofo por parte dos clientes. Então, analisamos esse produto e, ao realizar uma análise de isotermas, percebemos que uma temperatura em torno de 35 graus Celsius estava, na verdade, fazendo com que a atividade da água ultrapassasse 0,7. Portanto, se essa empresa tivesse usado isotermas anteriormente, teria compreendido de fato a relação entre a atividade da água e a temperatura. Agora, essa empresa está usando isotermas para definir as especificações de seus produtos e também para entender exatamente quais temperaturas devem ser evitadas. Esse primeiro recall custou mais de US$ 700.000. E isso é algo que poderia ter sido totalmente evitado se a equipe de P&D tivesse tido essas informações com antecedência.

E, por fim, o último exemplo é sobre uma empresa de embalagens. Essa empresa estava trabalhando com um cliente que desejava utilizar embalagens mais ecológicas e conseguiu usar isotermas para determinar rapidamente a taxa de transmissão de vapor de água necessária para manter o prazo de validade desejado.

Isso é ótimo, porque essa empresa pode ajudar seus clientes a mudar suas embalagens com confiança, economizando muito tempo de pesquisa e desenvolvimento e evitando problemas no futuro. Vejo isso acontecer com frequência, especialmente agora que as empresas estão mudando suas embalagens, seja por quererem algo mais ecológico ou por terem dificuldade em encontrar as embalagens de que precisam e, por isso, precisarem mudar para algo novo.

Então, vamos encerrar por aqui com um resumo. E vou deixar que você dê uma olhada nisso, Mary.

Resumo e conclusões

MG: Sim. Espero que você tenha percebido que discutimos por que o teor de umidade e a atividade da água, quando analisados em conjunto, podem fornecer muito mais informações do que apenas um único dado, caso você esteja apenas medindo um desses parâmetros.

Espero que agora você tenha entendido como criar uma isoterma e possa começar a pensar em como interpretá-la e utilizá-la. E, por incrível que pareça, embora eu saiba que este texto é bem longo e contém muitas informações, o Zach e eu nem sequer abordamos tudo o que é possível fazer com uma isoterma. Então, dê uma olhada no nosso site para descobrir mais detalhes específicos sobre os produtos ou entre em contato conosco.

Queríamos nos concentrar na previsão de alterações na textura e na estimativa do prazo de validade, pois essas são as perguntas que mais recebemos.

E, com sorte, você também já começou a pensar em como extrair algum valor comercial das isotermas.

Perguntas e Respostas #1: É possível recortar dados de isotermas no software METER, ou é necessário usar um programa externo?

MG: Não, está no software, o que é ótimo. Você não precisa exportar. Você pode, mas dá para fazer um monte de coisas dentro do próprio software.

E, portanto, para ajustar seus dados a fim de determinar os ajustes do modelo e gerar a análise dos pontos de transição, tudo isso já está no software. É muito prático. Você não precisa exportar os dados e refazê-los no Excel.

Perguntas e Respostas #2: Como se deve criar uma isoterma para produtos de panificação se houver migração de umidade, embora o teor de umidade permaneça estável devido ao uso de um bom material de embalagem?

MG: Essa é uma ótima pergunta, porque há migração de umidade dentro do produto. E, com o tempo, isso se equilibra.

Mas se você estiver enfrentando um problema em que isso não é desejável após o empacotamento e, uma vez atingido esse equilíbrio, o que podemos fazer — e o que eu sugeriria para executar a isoterma — é, na verdade, separar esses elementos e executar duas isotermas diferentes na migalha e na crosta; assim, você poderá identificar onde estão os pontos críticos individualmente. E, com sorte, você conseguirá formular a receita.

Vai demorar um pouquinho, mas você pode ajustar a fórmula de forma que o produto final fique equilibrado e satisfaça ambas as partes. E, nesse caso, você provavelmente pode usar o exemplo de ingrediente de mistura que o Zachary deu para as barras.

Perguntas e Respostas #3: Eu realmente preciso de isotermas? Nós usamos um método de tentativa e erro, no qual conseguimos ter uma ideia de como as coisas devem ficar, qual deve ser o sabor e coisas do gênero.

ZC: Então, acho que você poderia economizar muito tempo se simplesmente começasse pela isoterma e identificasse esse ponto crítico.

Realizamos várias análises nas quais, uma vez identificado o ponto crítico — digamos, para um cacau em pó ou algo semelhante —, mantemos esse pó na umidade relativa que provoca essa mudança de textura. Em seguida, submetemos o produto a um painel sensorial para verificar se os participantes percebem alguma diferença. E, geralmente, os resultados coincidem perfeitamente. Portanto, observamos uma correlação entre o painel sensorial e a manutenção do produto nesse ponto crítico.

Então, em geral, o que tenho observado é que existe uma correlação. E se você partir da isoterma, espero que este webinar mostre que, usando o método dinâmico, é possível identificar com precisão a temperatura e a umidade relativa que levarão a uma alteração crítica, a uma mudança na textura ou a qualquer outro tipo de alteração que você esteja analisando para esse produto.

Então, acho que você pode economizar bastante tempo simplesmente começando pela isoterma. Tem algo a acrescentar, Mary?

MG: Bem, a única coisa que eu acrescentaria é que mostramos aquele mapa de umidade logo no início, que ilustra como a atividade da água está relacionada e agrava alguns dos processos que podem ocorrer.

Portanto, se você sabe em que ponto está e tem essa noção, pode levar todas essas informações em consideração. Você pode fazer a análise isotérmica e determinar a atividade crítica. Talvez a oxidação lipídica seja um problema para o seu pó ou haja uma questão de escurecimento. E então você pode reunir todas essas informações para tentar formular algo que tenha uma estabilidade prolongada.

Perguntas e Respostas #4: Alguma sugestão para aumentar a dureza das barras proteicas em relação ao teor de umidade e à atividade da água, levando em conta uma boa vida útil?

ZC: Sim. Então, se a sua barra de proteína está endurecendo, provavelmente está perdendo um pouco de umidade. E isso pode ser algo que devemos analisar por meio de uma curva de dessorção para entender; se você se lembra do exemplo do mirtilo, há um ponto crítico em que se começa a perder muita água desse produto.

E pode ser semelhante para essa curva, em que você está chegando a um ponto crítico durante a dessorção, acima do qual é preciso permanecer. Portanto, embora grande parte do que analisamos hoje tenha sido a absorção, mesmo nos cálculos de prazo de validade que a Mary examinou, podemos aplicar isso na direção oposta. Podemos usar uma curva de dessorção e, então, avaliar diferentes condições e como isso pode resultar na remoção de água do seu produto. Portanto, seja na direção da adsorção ou da dessorção, absorvendo água ou perdendo água, somos capazes de analisar isso. Só precisamos realizar o teste certo e coletar os dados certos.

Próximos passos

Artigo relacionado: Introdução à atividade da água (aw): Guia para iniciantes sobre o papel da atividade da água na qualidade dos alimentos

Veja a análise completa da isoterma de sorção de umidade do AQUALAB VSA

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